材料方法第6章紫外与荧光光谱.ppt
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1、第第6 6章(三章(三)紫外紫外-可见光谱可见光谱(Ultraviolet and Visible Spectroscopy,UV-VISUltraviolet and Visible Spectroscopy,UV-VIS)Ultraviolet:190400nmViolet:400-420nmIndigo:420-440nmBlue:440-490nmGreen:490-570nmYellow:570-585nmOrange:585-620nmRed:620-780nm 紫外紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸收吸收200200800nm800nm光
2、谱区的辐射来进行分析测定的光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁,广泛用于有机道上的电子在电子能级间的跃迁,广泛用于有机和无机物质的定性和定量测定。和无机物质的定性和定量测定。HitachiHitachi(日立)紫外可见光谱仪(日立)紫外可见光谱仪 一、基本概念1 1、电子跃迁及其类型、电子跃迁及其类型成键轨道成键轨道 、;反键轨道反键轨道 *、*非键轨道非键轨道 n n 例如例如 H2CO H2CO分子的分子的轨道:轨道:CHHOoooo=o=nUV/VISVacuum UV or Far
3、UV(190 nm)(1 1)-*跃迁:跃迁:位于位于成键轨道上的电子成键轨道上的电子 向向*反键轨道跃迁。比如甲烷分子,只反键轨道跃迁。比如甲烷分子,只 有有C-HC-H键,因此只能产生键,因此只能产生-*-*跃迁,在跃迁,在 紫外光谱图上在紫外光谱图上在125nm125nm处有最大吸收。处有最大吸收。(2 2)-*跃迁:跃迁:位于位于成键轨道上的电子成键轨道上的电子 向向*反键轨道跃迁。分子中含有不饱和反键轨道跃迁。分子中含有不饱和 基团。基团。(3 3)n-*n-*跃迁:跃迁:位于位于n n轨道上的电子向轨道上的电子向 *反键轨道跃迁。分子反键轨道跃迁。分子 中含有不饱和基团。中含有不饱
4、和基团。(4 4)n-*n-*跃迁:跃迁:位于位于n n轨道上的电子向轨道上的电子向 *反键轨道跃迁。含反键轨道跃迁。含 有孤对电子的饱和化合有孤对电子的饱和化合 物,可以产生物,可以产生n-*n-*跃跃 迁,吸收波长位于迁,吸收波长位于150-150-250nm 250nm。ChromophoreExcitationlmax,nmSolventC=Cpp*171hexaneC=Onp*pp*290180hexanehexaneN=Onp*pp*275200ethanolethanolC-XX=Br,Ins*ns*205255hexanehexanepp*电子在不同能级间跃迁类型的比较电子在不
5、同能级间跃迁类型的比较项目项目 吸收强度吸收强度强强弱弱强强弱弱吸收波长吸收波长150nm150nm250nm160nm160nm250nm250nm涉及的化学键涉及的化学键C-CC-CC-NC-NC=CC=CC=NC=NC-HC-HC-OC-OC=NC=NC=OC=OC-XC-XC-SC-SC=SC=S2 2、发色团:、发色团:分子中能吸收紫外光或可见光的结分子中能吸收紫外光或可见光的结 构系统叫做发色团或色基,比如构系统叫做发色团或色基,比如 C=CC=C、C=OC=O、CCCC等都是发色团。发色等都是发色团。发色 团的结构不同,电子跃迁类型也不团的结构不同,电子跃迁类型也不 同。同。3
6、3、助色团:、助色团:本身不能吸收波长大于本身不能吸收波长大于200nm200nm的光的光 波,但它与一定的发色团相连时,则波,但它与一定的发色团相连时,则 可使发色团所产生的吸收峰向长波长可使发色团所产生的吸收峰向长波长 方向移动。并使吸收强度增加,这样方向移动。并使吸收强度增加,这样 的原子或基团叫做助色团。的原子或基团叫做助色团。4 4、红移和蓝移、红移和蓝移红移:红移:某些有机化合物因反应引入含有某些有机化合物因反应引入含有(red shiftred shift)未共享电子对的基团使吸收峰向未共享电子对的基团使吸收峰向 长波长移动的现象。长波长移动的现象。短移或蓝移:短移或蓝移:使吸收
7、峰向短波长移动的现象。使吸收峰向短波长移动的现象。(blue shiftblue shift)浓色效应或增色效应浓色效应或增色效应 使吸收强度增加的现象。使吸收强度增加的现象。(hyperchromic effecthyperchromic effect)淡色效应:淡色效应:使吸收强度降低的现象。使吸收强度降低的现象。(hypochromic effecthypochromic effect)。紫外光谱的横坐标表示波长,纵坐标可用吸收紫外光谱的横坐标表示波长,纵坐标可用吸收强度强度A A(或用(或用、lglg)、透射率)、透射率T T表示。表示。苯的紫外吸收光谱(异辛烷)苯的紫外吸收光谱(异辛
8、烷)芳香族化合芳香族化合物的特征吸物的特征吸 收带收带乙烯型谱带乙烯型谱带5 5、吸收带、吸收带RR带:带:nn*跃迁产生的吸收带,其特点是吸收跃迁产生的吸收带,其特点是吸收 强度很弱,强度很弱,maxmax100100,吸收波长,吸收波长270nm270nm。KK带:带:共轭谱带,由共轭体系的共轭谱带,由共轭体系的*跃迁跃迁 产生的吸收带,其特点是:跃迁所需要的产生的吸收带,其特点是:跃迁所需要的 能量较能量较R R吸收带大,摩尔吸收系数吸收带大,摩尔吸收系数maxmax 104 104。K K吸收带是共轭分子的特征吸收带,吸收带是共轭分子的特征吸收带,因此用于判断化合物的共轭结构。因此用于
9、判断化合物的共轭结构。BB带:带:苯型谱带,它是芳香族化合物的特征吸苯型谱带,它是芳香族化合物的特征吸 收带,是由苯环振动及收带,是由苯环振动及*重叠引起重叠引起 的。在的。在230230270nm270nm之间出现精细结构吸之间出现精细结构吸 收。收。E-E-带:带:乙烯型谱带,它也是芳香族化合物的特征乙烯型谱带,它也是芳香族化合物的特征 吸收之一。吸收之一。E E带可分为带可分为E E1 1及及E E2 2两个吸收带,两个吸收带,二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共二者可以分别看成是苯环中的乙烯键和共 轭乙烯键所引起的,也属轭乙烯键所引起的,也属*跃迁。跃迁。乙酰苯紫外光谱图乙酰苯紫外光谱
10、图羰基双键与苯环共扼:羰基双键与苯环共扼:K K带带强强240nm 240nm =1300013000 ;苯苯的的E E2 2带带与与K K带带合合并并,红移。红移。B B带带:278nm278nm,11001100取代基使取代基使B B带简化;带简化;R R带,带,319nm319nm;=50=50CC H3Onp*;R带p p*;K带带6 6、光吸收定律光吸收定律Lambert-Beer定律:定律:描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系。待测物浓度的关系。布格布格(Bouguer)(Bouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)(Lambe
11、rt)先后于先后于17291729年和年和17601760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。18521852年比尔年比尔(Beer)(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。也具有类似的关系。:摩尔吸光系数摩尔吸光系数 (L mol(L mol-1-1 cmcm-1-1)l:l:样品路径长度(样品路径长度(cm)cm)c:c:溶液样品浓度(溶液样品浓度(mol Lmol L-1-1)透过率透过率 I0IlPath length/cm 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0%T 100
12、50 25 12.5 6.25 3.125 Absorbance 0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 外标和校正曲线外标和校正曲线二、基本原理二、基本原理 分子价电子能级跃迁,分子价电子能级跃迁,电子跃迁的同时,伴电子跃迁的同时,伴随着振动转动能级的跃迁。随着振动转动能级的跃迁。波长范围:波长范围:4-800 nm.4-800 nm.(1)(1)远紫外光区远紫外光区:100-200nm 100-200nm (2)(2)近紫外光区近紫外光区:200-400nm:200-400nm (3)(3)可见光区可见光区:400-800nm:400-800nm 紫外可见吸收光谱以波长紫外可见吸收光谱
13、以波长(nmnm)为横坐标,以吸光度)为横坐标,以吸光度A A或吸或吸收系数收系数为纵坐标。为纵坐标。三、紫外光谱法的特点1 1、反映了分子中、反映了分子中价电子能级跃迁价电子能级跃迁情况。主要应情况。主要应 用于共轭体系(共轭烯烃和不饱和羰基化合用于共轭体系(共轭烯烃和不饱和羰基化合物)及芳香族化合物的分析。物)及芳香族化合物的分析。2 2、由于电子能级改变的同时,往往伴随有振动、由于电子能级改变的同时,往往伴随有振动能级的跃迁,所以电子光谱图比较能级的跃迁,所以电子光谱图比较简单简单,但,但峰形较宽,呈峰形较宽,呈带状带状。一般来说,利用紫外吸。一般来说,利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较
14、少。收光谱进行定性分析信号较少。3 3、紫外吸收光谱常用于共轭体系的、紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析定量分析,灵敏度高,检出限低。灵敏度高,检出限低。四、影响紫外吸收光谱的因素 1 1、共轭效应共轭效应1 1,3 3丁二烯分子轨道能级示意图丁二烯分子轨道能级示意图 共轭体系的形成使共轭体系的形成使maxmax红移,并且共轭红移,并且共轭体系越长,紫外光谱的最大吸收越移向长波体系越长,紫外光谱的最大吸收越移向长波方向。方向。2 2、溶剂效应、溶剂效应(1 1)n n*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而向短波长方向移动。因为具有孤对电子对的加而向短波长方向移
15、动。因为具有孤对电子对的分子能与极性溶剂发生氢键缔合,其作用强度以分子能与极性溶剂发生氢键缔合,其作用强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态,致使基极性较强的基态大于极性较弱的激发态,致使基态能级的能量下降较大,而激发态能级的能量下态能级的能量下降较大,而激发态能级的能量下降较小,故两个能级间的能量差值增加。实现降较小,故两个能级间的能量差值增加。实现nn*跃迁需要的能量也相应增加,故使吸收峰向跃迁需要的能量也相应增加,故使吸收峰向短波长方向位移。短波长方向位移。苯酚钠的紫外吸收光谱苯酚钠的紫外吸收光谱 苯酚的紫外吸收光谱苯酚的紫外吸收光谱3 3、溶剂溶剂pHpH值对光谱的影响值对光谱的影响
16、 pHpH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短,的改变可能引起共轭体系的延长或缩短,从而引起吸收峰位置的改变,对一些不饱和酸、烯从而引起吸收峰位置的改变,对一些不饱和酸、烯醇、酚、及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如醇、酚、及苯胺类化合物的紫外光谱影响很大。如果化合物溶液从中性变为碱性时,吸收峰发生红移,果化合物溶液从中性变为碱性时,吸收峰发生红移,表明该化合物为酸性物质;如果化合物溶液从中性表明该化合物为酸性物质;如果化合物溶液从中性变为酸性时,吸收峰发生蓝移,表明化合物可能为变为酸性时,吸收峰发生蓝移,表明化合物可能为芳胺。芳胺。五、紫外-可见分光光度计 1 1 紫外紫外-可见分光光度计的基
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- 关 键 词:
- 材料 方法 紫外 荧光 光谱
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