理论有机化学第二章电子效应与空间效应.ppt

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1、第二章第二章电子效应与空间效应电子效应与空间效应1电子效应与空间效应电子效应与空间效应n同一分子中各基团间有相互影响，令物质同一分子中各基团间有相互影响，令物质的理化性质发生改变。的理化性质发生改变。neg.CH3COOHKa=1.8*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3n分为电子效应与空间效应分为电子效应与空间效应2电子效应与空间效应电子效应与空间效应1 1 诱导效应诱导效应I I 1.1 1.1 静态诱导效应静态诱导效应IsIs（static inductive effect)static inductive effect)在在分分子子碳碳链链上上，由由于于连连有有电电负负性

2、性原原子子而而引引起起电电子子云沿碳链传递，这种现象称为云沿碳链传递，这种现象称为IsIs。推电子推电子H-CR3吸电子吸电子Y-CR3+IsX+CR3-Is31 1 诱导效应诱导效应I Ieg1取代酸的酸性变化取代酸的酸性变化CH3COOHKa=1.8*10-5CH3CH2COOHKa=1.4*10-5ClCH2COOHKa=1.55*10-3Cl2CHCOOHKa=5.1*10-2Cl3C41 1 诱导效应诱导效应I Ieg2苯环上取代基的定位效应苯环上取代基的定位效应 甲苯甲苯 硝基苯硝基苯 邻对位邻对位 间位间位51 1 诱导效应诱导效应I Ieg3 eg3 酯的水解反应速率酯的水解反

3、应速率RCOOR+-OHRCOO-+ROH机理机理预测预测结果结果61 1 诱导效应诱导效应I Ieg3酯的水解反应速率酯的水解反应速率RCOOR+-OHRCOOH+ROH机理机理预测预测结果结果R CH3-ClCH2-Cl2CH-CH3OOCCH2-K相176016,000170,0007排列下列酯类的水解速率81 1 诱导效应诱导效应I IIsIs的特征：的特征：1.1.IsIs沿沿碳碳链链键键传传递递，随随距距离离增增加加而而迅速递减。迅速递减。X-C+C+C+91 1 诱导效应诱导效应I I几种氯代酸的电离平衡常数相对比较：几种氯代酸的电离平衡常数相对比较：CH3CH2ClCHCOOH

4、K相相=14CH3ClCHCH2COOHK相相=0.89ClCH2CH2CH2COOHK相相CH3CH2CH2COOHK相相=0.16CH3COOHK相相=1101 1 诱导效应诱导效应I I2.2.由由X X（Y Y）原子起单方向传递，）原子起单方向传递，推电子为推电子为+Is+Is，拉电子为，拉电子为-Is-Is；具有加和性；具有加和性+Y-CR3+Is-X+CR3-Is111 1 诱导效应诱导效应I I3.Is3.Is为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，为静电诱导作用，极性改变而价键不改变，电子不离域、不离解。是一种弱电作用。电子不离域、不离解。是一种弱电作用。NaCl Na+Cl-N

5、a+Cl-CH3CH2+Cl-4.4.+和和-表示微量电荷，区别于表示微量电荷，区别于 C C+和和C C-。121 1 诱导效应诱导效应I I5.5.基基团团的的IsIs并并非非固固定定不不变变，与与结结构构、反应条件等有关反应条件等有关。如如R基可能基可能+Is也可能也可能-Is131 1 诱导效应诱导效应I I1.2 Is1.2 Is的相对强度的相对强度 IsIs有有强强弱弱之之分分。表表面面是是键键的的极极性性引引起起的的，根根本本是是原原子子之之间间的的电电负负性性差差异异决决定定的的。但但受受分分子子的的空空间间结结构构、反反应应条条件件的的影影响，要由多方面比较确定。响，要由多方

6、面比较确定。141 1 诱导效应诱导效应I I（1）根据酸碱强度的实验值确定根据酸碱强度的实验值确定R-CH2COOH-R-CH2COO-+H+R R的的-Is-Is越大，越大，OHOH键上的电子云密度越小，键上的电子云密度越小，KaKa值越大，酸性越强。反之亦然。值越大，酸性越强。反之亦然。151 1 诱导效应诱导效应I I实验数据实验数据 R-CMe3 CH3 H CH2=CH2 ph OH Ka 0.9 1.3 R-NHCOMe OMe I Br Cl F Ka 22.5 29.4 67 125 136 260 R-CN +NMe3 NO2 Ka 356 1480 2090 161 1

7、诱导效应诱导效应I I（2 2）比较偶极矩实验值的大小比较偶极矩实验值的大小 关系关系:-Is:-Is越大越大 极性越强极性越强 越大越大分子CH3ICH3BrCH3ClCH3FCH3NO2CH3CN1.641.781.861.813.53.94CH3+I-171 1 诱导效应诱导效应I I（3 3）从元素周期表的位置推测）从元素周期表的位置推测 电负性越大电负性越大极性越大极性越大吸电子力越大吸电子力越大-Is-Is越大越大-Is:同主族FClBrIORSRSeR同周期FOHNH2CH3181 1 诱导效应诱导效应I I（4 4）从电荷和结构推测）从电荷和结构推测-Is:+NR3NR2+OR

8、2OR;（正电荷对电子云吸引力强）（正电荷对电子云吸引力强）CHCHCH2=CHCH3CH2 (S (S成分大半径小成分大半径小)191 1 诱导效应诱导效应I I（5 5）定量计算）定量计算 Hammatt Hammatt方程方程 log K/Klog K/K0 0=K K正比于正比于，为正时吸电子，为正时吸电子，-Is-Is201 1 诱导效应诱导效应I I 诱导效应指数诱导效应指数I I 单从电负性单从电负性和共价半径和共价半径r r来计算，来计算，与实验条件无关。与实验条件无关。I=AB/rAB+1/CB/rCB+1/2DC/rDC+211 1 诱导效应诱导效应I In当分子处于外界极

9、化电场中，如发生化学反应的瞬间，外来的极性中心接近分子时，此时分子中的共价电子对的正常分布也可能发生改变。这种由于外来因素引起的电子分布状态的改变，叫动态诱导效应（dynamic inductive effect)。n这种作用决定于分子中价键的极化率和外界极化电场的强度。1.3动态诱导效应动态诱导效应(Id)221 1 诱导效应诱导效应I I1.3动态诱导效应动态诱导效应(Id)烯烃亲电加成反应机理烯烃亲电加成反应机理:第一步：烯烃与溴的加成，生成溴第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。离子。231 1 诱导效应诱导效应I In静态诱导效应是分子的内在性质，它能对反应起促进作用，也能对反应起阻

10、碍作用。动态诱导效应外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进作用，而不会起阻碍作用。24场效应（场效应（field inductive effect)field inductive effect)场效应：通过空间传递的电子效应场效应：通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于羧酸的羧酸根的场效应不利于羧酸的 第二次解离。第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反场效应有时与诱导效应作用相反：场效应起主要作用。场效应起主要作用。邻位酸邻位酸 C=NR C=CR2 同一主族元素 C=O C=S43共轭体系和共轭效应共轭体系

11、和共轭效应 +Cs+Cs基团结构特征基团结构特征 C=CY Y C=CY Y以孤对电子参与共轭以孤对电子参与共轭 周周期期表表里里同同一一周周期期元元素素的的主主量量子子数数n n越越大，电负性越大，大，电负性越大，-Is-Is也越强，也越强，+Cs+Cs也越弱也越弱 NR NR2 2 OR F OR F 44共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应同同一一主主族族元元素素 主主量量子子数数n n与与C C原原子子2P2P轨轨道道的的能能量量越越接接近近，越越容容易易发发生生共共轭轭，+Cs+Cs越强。越强。+Cs F Cl Br I+Cs F Cl Br I45共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效

12、应（2 2）从偶极矩）从偶极矩实验数据推测实验数据推测 依依据据：发发生生共共轭轭 电电子子转转移移 偶偶极矩极矩发生变化发生变化 eg CHeg CH3 3 Cl =1.86D Cl =1.86D 只有诱导只有诱导 ph Cl =1.70D ph Cl =1.70D 共轭和诱导共轭和诱导 46共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应=-XFClBrCOCH3COOC2H5CNNO247共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 2.3 2.3 诱导效应与共轭效应的竞争诱导效应与共轭效应的竞争 IsIs和和CsCs往往同时存在，当作用方向一致时往往同时存在，当作用方向一致时互相增强，当方向不一致时互相抵

13、触，结果互相增强，当方向不一致时互相抵触，结果视相对强弱而定。视相对强弱而定。有以下四种情况：有以下四种情况：48共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 1 1+Is+Is和和+Cs +Cs 方向一致，推电子能力很强。例子非常少方向一致，推电子能力很强。例子非常少 phO phO-49共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 2 2-Is-Is和和-Cs -Cs 方方向向一一致致，拉拉电电子子能能力力很很强强。很很多多基基团团属属于此类。于此类。NONO2 2 CN SO CN SO3 3H CHO COR H CHO COR COOH COOR COONR COOH COOR COONR2 250

14、共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应3 3-Is+Cs -Is+Cs-Is+Cs 方方向向相相反反，吸吸引引电电子子力力占占优优势势。表表现现为为酸酸性增强、钝化苯环性增强、钝化苯环 主要基团主要基团:-F -Cl -Br -I -F -Cl -Br -I53共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应R=H Ka=6.27*10R=H Ka=6.27*10-5-5 R=F Ka=7.22*10R=F Ka=7.22*10-5-5R=Cl Ka=1.06*10R=Cl Ka=1.06*10-4-4 R=Br Ka=1.07*10R=Br Ka=1.07*10-4-454共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭

15、效应 IsIs和和CsCs变化规律：变化规律：B C N O F -Is +Is B C N O F -Is +Is P S Cl -Cs P S Cl -Cs Se Br +Cs Se Br +Cs 增增 I I 增增 强强 +Is +Cs +Is +Cs 增强增强 强强 -Is -Cs -Is -Cs 增强增强55共轭效应共轭效应 33超共轭效应超共轭效应 发生在发生在CHCH键与键与P P键（键（PP）或）或CHCH键与键与轨道（轨道（）之间的共轭效应）之间的共轭效应56 超共轭效应 3.3.问题的提出与实验事实问题的提出与实验事实 Baker-NathanBaker-Nathan效应效

16、应57 超共轭效应 反应机理是反应机理是S SN N1 1亲核取代反应：亲核取代反应：按按照照诱诱导导效效应应推推测测，R R基基有有+Is+Is效效应应，反反应应速度顺序应该是：速度顺序应该是：t-Bu i-Pr Et Me t-Bu i-Pr Et Me 58 超共轭效应 实验数据：实验数据：基团基团 t-Bu i-Pr Et Me t-Bu i-Pr Et Me K*10 K*104 4 1.63 1.65 1.81 2.02 1.63 1.65 1.81 2.02 即：即：t-Bu i-Pr Et Me t-Bu i-Pr Et 仲碳仲碳 伯碳伯碳 甲基甲基 碳正离子稳定性：叔碳碳正离

17、子稳定性：叔碳 仲碳仲碳 伯碳伯碳 甲基甲基68超共轭效应3 3 H H 的活泼性增加的活泼性增加H2C=O+H3CCH=CH2H2C=O+H2CCH=CH2H2CCH2CH=CH2OH69超共轭效应4 4芳环上的取代反应芳环上的取代反应RMeEtPrBuH溴代反应K相对1007644230.29氯代反应K相对1008451320.29硝化反应K相对7.807.566.785.680.52770超共轭效应 反应中间体带正电荷，反应中间体带正电荷，R R推电子的推电子的超共轭效应可以提高它的稳定性。超共轭效应可以提高它的稳定性。71 空间效应 4 4 空间效应空间效应 化化合合物物的的空空间间结

18、结构构对对其其性性能能、对对其其在在反反应应过程中的表现等产生影响。过程中的表现等产生影响。72萘的磺化反应：萘的磺化反应：萘磺酸萘磺酸(96%)萘磺酸萘磺酸(85%)动力学动力学 控制控制热力学控制热力学控制 萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸稳定：萘磺酸稳定：萘磺酸萘磺酸 萘磺酸萘磺酸 斥力较大斥力较大斥力较小斥力较小 73溴代烷的比例模型溴代烷的比例模型展示了取代基对中心展示了取代基对中心C原子的遮敝原子的遮敝 74 空间效应 感性认识：感性认识：原原有有基基团团R R 基基的的体体积积越越大大，邻邻位位取取代代产产物物比比例例下降，对位产物比例上升；下降，对位产物比例上升；引引入入基基团团X X

19、基基的的体体积积越越大大，邻邻位位取取代代产产物物比比例例下降，对位产物比例上升；下降，对位产物比例上升；4.1 4.1 空间位阻空间位阻 1 1空间位阻对芳香取代反应的影响空间位阻对芳香取代反应的影响 75 空间效应 芳香取代反应邻对位产物分配百分比芳香取代反应邻对位产物分配百分比RXC6H5CH3o-产物 p-产物C6H5Clo-产物 p-产物C6H5Bro-产物 p-产物C6H5OHo-产物 p-产物Cl39.055.045.152.549.850.2NO256.040.930.169.937.662.440.060.0Br39.760.311.287.213.185.19.690.2S

20、O3H31.962.00100010076 空间效应结结论论1 1：母母体体相相同同，引引入入基基团团X X 基基的的体体积积越越大大，邻邻位位取取代代产产物物比比例例下下降降，对位产物比例上升；对位产物比例上升；77 空间效应 芳环硝化反应邻对位产物分配百分比芳环硝化反应邻对位产物分配百分比C6H5Ro-产物m-产物p-产物C6H5CH358.484.437.15C6H5C2H545.006.648.5C6H5CH(CH3)230.007.762.3C6H5C(CH3)315.8011.672.778 空间效应 结结论论2 2：引引入入基基团团相相同同，原原有有基基团团R R 基基的的体体积

21、积越越大大，邻邻位位取取代代产产物物比比例例下下降降，对对位位产物比例上升；产物比例上升；巧巧妙妙利利用用位位阻阻效效应应可可以以高高产产率率地地得得到到某某些特殊产物：些特殊产物：79 空间效应一般合成路线：邻位产物比例不高邻位产物比例不高80 空间效应利用位阻的合成路线：邻位产物比例升高邻位产物比例升高81 空间效应2 2对胺类化合物碱性产生影响对胺类化合物碱性产生影响 胺胺类类化化合合物物的的碱碱性性来来源源于于氮氮原原子子上上的的孤孤电子对，在反应中给出电子显示碱性；电子对，在反应中给出电子显示碱性；同同时时还还与与胺胺在在溶溶液液中中是是否否容容易易溶溶剂剂化化有有关关，通通过过形形

22、成成溶溶剂剂化化离离子子可可以以增增强强分分子子极极性，增强电荷。性，增强电荷。82 空间效应pKbR83 空间效应取代苯胺的pKb值表分子NH3EtNH2Et2NHEt3NpKb4.763.363.063.2584 空间效应R R的的+Is+Is效应与位阻同时起作用：效应与位阻同时起作用：+Is+Is效应使效应使N N原子上带负电荷的电子云更加集中，原子上带负电荷的电子云更加集中，增强碱性；增强碱性；但但R R数量和体积的增加使位阻增大，不利于溶剂数量和体积的增加使位阻增大，不利于溶剂化，也不利于胺分子接近反应目标原子。化，也不利于胺分子接近反应目标原子。85 空间效应取代苯胺的碱性变化取代

23、苯胺的碱性变化取代基o-取代pKb值m-取代pKb值p-取代pKb值H9.409.409.40CH39.569.288.90Cl11.3510.4810.02NO214.2611.5313.00OH9.289.838.50OCH39.489.778.6686 空间效应 注注意意：部部分分取取代代基基同同时时有有共共轭轭效效应应，邻邻对对位位取取代代与与间间位位取取代代之之间间有有差差异异。只只比比较较邻邻、对对位位取取代代pKbpKb值值才才显显示示出出规规律律：取取代代基基在在对对位位的的苯苯胺胺，碱碱性性比比在在邻邻位位强强。（位阻小）（位阻小）87 空间效应 3 3六位规则六位规则 经验

24、规则：羧酸碳链第六位上原子数目越经验规则：羧酸碳链第六位上原子数目越多，空间效应越大，酸性越弱，反应速度越多，空间效应越大，酸性越弱，反应速度越慢。慢。88 空间效应脂肪酸的酸催化酯化反应速度羧酸第六位上原子数目C数H数总数K10320K10340CH3COOH00044.0132CH3CH2COOH00040.0111CH3CH2CH2COOH03321.165(CH3)2CHCH2COOH0664.95(CH3)3CCH2COOH0990.8389 空间效应解解释释：螺螺旋旋六六角角型型的的空空间间结结构构使使第第六六位位原原子子与与羧羧基基靠靠近近，位位阻阻增增加加不不利利于别的基团进攻

25、。于别的基团进攻。90 空间效应4 4空间靠近控制作用空间靠近控制作用 当当不不存存在在占占优优势势的的电电子子效效应应和和扭扭转转效效应应的的情情况况下下，试试剂剂倾倾向向于于沿沿着着位位阻阻最最小小的的方向靠近反应中心。方向靠近反应中心。91 空间效应 环环己己酮酮的的加加氢氢还还原原反反应应，正正常常情情况况下下氢氢原原子子从从直直立立键键的的方方向向靠靠近近羰羰基基，生生成成稳稳定性高的产物定性高的产物a a。92 空间效应 次要产物次要产物 主要产物主要产物 受受3 3位位上上甲甲基基的的阻阻碍碍，氢氢原原子子只只能能从从平平伏伏键方向靠近羰基，生成稳定性差的产物键方向靠近羰基，生成

26、稳定性差的产物b b。93 空间效应Gram规则：94 空间效应 空空间间位位阻阻的的存存在在有有时时候候是是有有利利的的，可可以以增加化合物稳定性。增加化合物稳定性。在在250250加热不分解加热不分解95 空间效应4.2 4.2 空间张力空间张力 1.1.小小环环张张力力：在在小小环环内内因因键键角角小小于于正正常常键角而产生的张力。键角而产生的张力。在在环环状状结结构构中中，处处在在压压迫迫状状态态下下的的键键角角有恢复正常键角的趋势，张力由此产生。有恢复正常键角的趋势，张力由此产生。96 空间效应 环丙烷（三元环）价键示意图环丙烷（三元环）价键示意图 电电子子云云指指向向与与碳碳原原子

27、子理理论论连连线线成成2121角角，最最大大重重叠不在轴线上，相当于叠不在轴线上，相当于sp5sp5杂化轨道，接近杂化轨道，接近p p轨道。轨道。97 空间效应张力的大小用张力能来表示。张力能张力的大小用张力能来表示。张力能 数值越大，小环张力越大。数值越大，小环张力越大。一些环状化合物的张力能数值（一些环状化合物的张力能数值（kcal/molkcal/mol）98 空间效应 张力的存在影响环的稳定性，在严重的张力的存在影响环的稳定性，在严重的 情况下会导致开环。情况下会导致开环。eg.溴对环丙烷的加成反应溴对环丙烷的加成反应CH3Br2CH3CHCH2CHCH3+BrCH2CHCHCH3+B

28、rCH2CCH2CH3BrBrH3CBrBr99 空间效应eg.环氧乙烷与醋酸的加成反应eg.双环1，1，0与氯的加成反应100 空间效应2扭转张力 分分子子的的几几何何形形状状迫迫使使不不成成键键的的原原子子相相互互靠靠近近，狭狭窄窄的的空空间间容容纳纳不不下下这这些些原原子子，分子发生扭曲从而产生张力。分子发生扭曲从而产生张力。101 空间效应 环环己己酮酮的的还还原原反反应应速速度度比比环环戊戊酮酮快快2323倍倍，后后者者还还原产物是全重叠构象，有扭转张力对抗分子的形成。原产物是全重叠构象，有扭转张力对抗分子的形成。102 空间效应 非平面非平面 平面平面 H H 高高22 kcal/mol22 kcal/mol103 空间效应3 3后张力后张力 在反应中心原子后面形成的张力。在反应中心原子后面形成的张力。键角小于键角小于1092810928有张力有张力 平面三角没有张力平面三角没有张力 104 空间效应Sn1反反应应，反反应应第第一一步步发发生生断断键键，需需要要能能量量，速速度度慢慢。但但这这是是张张力力释释放放的的过过程程，后后张张力力存存在在可可以以加快反应。加快反应。后张力t-Bui-PrEtMeH反应速度t-Bui-PrEtMeHSn2反应速度正好相反。反应速度正好相反。105