《醌类化合物》课件.ppt

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1、第五章第五章 醌类化合物醌类化合物Quinonoids第五章第五章 醌类化合物醌类化合物结构类型结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离4概述3 1醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质3 3醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征5一、概一、概 述述醌类化合物（醌类化合物（quinonoids）：是存在于自然界中一：是存在于自然界中一类分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或类分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的化合物总称。容易转变成这样结构的化合物总称。生理活性生理活性:致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗致泻、抗菌、利尿和止血等，还有抗癌、抗病毒、

2、解痉平喘等作用。癌、抗病毒、解痉平喘等作用。第五章第五章 醌类化合物醌类化合物结构类型结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离4概述3 1醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质3 3醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征5二、结构类型二、结构类型有邻苯醌和对苯醌两种有邻苯醌和对苯醌两种天然的多为天然的多为对苯醌对苯醌常见的取代基常见的取代基:OH,OMe Me和烷基等和烷基等 对苯醌对苯醌 邻苯醌邻苯醌（一）苯醌（一）苯醌二、结构类型二、结构类型二、结构类型二、结构类型 三种可能结构，但天然的萘醌仅有三种可能结构，但天然的萘醌仅有-萘醌萘醌 （二）萘醌（二）萘醌-(1,4

3、)-(1,2)amphi-(2,6)二、结构类型二、结构类型 包括邻菲醌和对菲醌两种。包括邻菲醌和对菲醌两种。（三）菲醌（三）菲醌二、结构类型二、结构类型 包括：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的包括：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。二聚体。（四）蒽醌（四）蒽醌二、结构类型二、结构类型1.单蒽核类单蒽核类 （1）天然蒽醌以）天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。蒽醌最为常见。1,4,5,8位为位为位位 2,3,6,7位为位为位位 9,10位为位为meso位位二、结构类型二、结构类型其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。其中羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜素型。二、结构类型二、结构类型（2

4、）氧化蒽酚衍生物）氧化蒽酚衍生物 氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易被还原为蒽酮氧化蒽酚及蒽二酚不稳定，氧化蒽酚易被还原为蒽酮（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植（或蒽酚），蒽二酚易氧化为蒽醌，故较少存在于植物体中。物体中。二、结构类型二、结构类型（3）蒽酚和蒽酮衍生物蒽酚和蒽酮衍生物蒽醌蒽醌 蒽酚蒽酚 蒽酮蒽酮二、结构类型二、结构类型2.二蒽酮衍生物二蒽酮衍生物 可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成。又分为中位连接而成。又分为中位连接(C10-C10)和和位位(C1-C1或或C4-C4)相连。相连。二、结构类型二、结构类型萘骈二蒽

5、酮衍生物萘骈二蒽酮衍生物 醌类化合物醌类化合物结构类型结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离4概述3 1醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质3 3醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征5三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质1.酸性酸性（1）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；）苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基；（2）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：）萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：-羟基羟基-羟基羟基游离蒽醌的酸性强弱顺序为：游离蒽醌的酸性强弱顺序为：含含含含COOH 2COOH 2个以上个以上个以上个以上-OH 1-OH 1个个个个-OH 2-OH

6、 2个以上个以上个以上个以上-OH 1-OH 1个个个个-OH-OH 溶于溶于NaHCO3 溶于溶于Na2CO3 溶于溶于1%NaOH 溶于溶于5%NaOH 三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质2.颜色反应颜色反应:Feigl反应反应无色亚甲蓝显色无色亚甲蓝显色Borntrger反应反应金属离子金属离子活性次甲活性次甲基试剂基试剂亚硝基二亚硝基二甲基苯胺甲基苯胺颜色反应颜色反应颜色反应颜色反应三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质（1 1）FeiglFeigl反应反应:醌类衍生物在碱性条件下经加热与醛类及邻二硝基苯反应醌类衍生物在碱性条件下经加热与醛类及邻二硝基苯反应,生

7、成紫色化合物。生成紫色化合物。原理原理:三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质(2)无色亚甲蓝反应无色亚甲蓝反应:适用于适用于苯醌和萘醌，苯醌和萘醌，用于用于PC，TLC的喷雾剂，的喷雾剂，显蓝色斑点。显蓝色斑点。显色剂显色剂无色亚甲蓝无色亚甲蓝三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质(3)(3)与活性次甲基试剂的反应与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven(Kesting-Craven法法)苯醌及萘醌类苯醌及萘醌类:醌环上有未被取代的位置，可在醌环上有未被取代的位置，可在氨碱性条件下与活性次甲基试剂氨碱性条件下与活性次甲基试剂(乙酰醋酸酯、丙乙酰醋酸酯、丙二酸酯

8、等二酸酯等)反应生成反应生成蓝绿或蓝紫色。蓝绿或蓝紫色。三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质(4)Borntragers反应反应羟基醌类羟基醌类遇碱颜色加深，呈橙、红、紫红及遇碱颜色加深，呈橙、红、紫红及兰色。兰色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才需氧化成羟基蒽醌后才显色显色三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质三、醌类化合物的理化性质(5)与金属离子的络合反应与金属离子的络合反应具有具有-OH或邻二酚或邻二酚OH的蒽醌：的蒽醌：与与Pb2+、Mg2+等等金属离子形成络合物而呈色。金属离子形成络合物而呈色。三、醌类化合物的理

9、化性质三、醌类化合物的理化性质(6)对亚硝基二甲苯胺反应对亚硝基二甲苯胺反应羟基蒽酮类羟基蒽酮类(9或或10位未取代位未取代)绿色绿色醌类化合物醌类化合物结构类型结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离4概述3 1醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质3 3醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征5四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离(一一)提取法提取法提取法提取法 1.有机溶剂提取法有机溶剂提取法 游离醌类游离醌类氯仿、苯、乙醚等提取；氯仿、苯、乙醚等提取；蒽醌及其苷蒽醌及其苷甲醇、乙醇提取甲醇、乙醇提取 2.碱提取碱提取-酸沉淀法酸沉淀法 提取羟基醌类或提

10、取羟基醌类或COOH化合物，溶于碱水中，加化合物，溶于碱水中，加酸后析出。酸后析出。3.水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌化合物。适用于分子量小、有挥发性的苯醌及萘醌化合物。四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离（二）（二）分离方法分离方法分离方法分离方法1 1、蒽醌苷类与游离蒽醌苷元的分离、蒽醌苷类与游离蒽醌苷元的分离 先酸化，乙醇提取先酸化，乙醇提取 氯仿提取取苷元，氯仿提取取苷元，蒽醌苷类不溶氯仿。蒽醌苷类不溶氯仿。四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离2、游离羟基蒽醌的分离、游离羟基蒽醌的分离 （1）pH梯度萃取法梯度萃取法-分离蒽醌

11、分离蒽醌 根据酸性大小，采用根据酸性大小，采用pH不同的不同的碱性水溶液碱性水溶液进行萃取（进行萃取（碱碱性由小到大性由小到大），再酸化得到沉淀），再酸化得到沉淀。一般而言：一般而言：-COOH5%NaHCO3；-OH5%Na2CO3；二个二个-OH1%NaOH；一个一个-OH5%NaOH四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离例如：萱草提取物中主要含有下面例如：萱草提取物中主要含有下面4 4种化合物，采种化合物，采用用pHpH梯度萃取法对其进行分离的流程如下：梯度萃取法对其进行分离的流程如下：A BC D萱草根萱草根乙醇浸膏乙醇浸膏乙醚乙醚乙醚溶液乙醚溶液不溶物不溶物5%NaHCO

12、3NaHCO3液液H+重结晶重结晶（D）乙醚液乙醚液5%Na2CO3Na2CO3液液乙醚液乙醚液（C）1%NaOHNaOH液液乙醚液乙醚液（B）（A）重结晶重结晶四四、醌类化合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离（2）色谱法）色谱法 硅胶硅胶 聚酰胺聚酰胺 葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)例如例如:用用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌，以分离大黄蒽醌，以70%甲醇提取液甲醇提取液加样，并用加样，并用70%甲醇洗脱，分段收集，依次得到二蒽酮苷，甲醇洗脱，分段收集，依次得到二蒽酮苷，蒽醌二葡萄糖苷，蒽醌单糖苷，游离苷元。蒽醌二葡萄糖苷，蒽醌单糖苷，游离苷元。四四、醌类化

13、合物的提取和分离醌类化合物的提取和分离（3）蒽醌苷类的分离）蒽醌苷类的分离 溶剂法溶剂法：乙酸乙酯、正丁醇萃取。：乙酸乙酯、正丁醇萃取。铅盐法铅盐法：除去游离蒽醌衍生物的水溶液加：除去游离蒽醌衍生物的水溶液加 入醋酸铅溶液，使之与蒽醌苷类生成沉淀。入醋酸铅溶液，使之与蒽醌苷类生成沉淀。色谱法色谱法：硅胶；聚酰胺；葡聚糖凝胶。：硅胶；聚酰胺；葡聚糖凝胶。醌类化合物醌类化合物结构类型结构类型2蒽醌类化合物的提取与分离蒽醌类化合物的提取与分离4概述3 1醌类化合物的理化性质醌类化合物的理化性质3 3醌类化合物的光谱特征醌类化合物的光谱特征5五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征 峰峰1 2

14、30nm峰峰2 240260nm (A)峰峰3 262295nm (B)峰峰4 305389nm (A)峰峰5 400nm (B中的羰基引起）中的羰基引起）（一）（一）UV五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征（二）（二）IR 主要是苯环、羰基和羟基的特征。主要是苯环、羰基和羟基的特征。一般范围：一般范围：羟基羟基 OH 36003100 cm-1 羰基羰基 CO 16751653 cm-1 苯环苯环 Ar 16001480 cm-1五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征（三）（三）NMR 母核芳氢的母核芳氢的NMR信号：信号：-芳氢芳氢-芳氢芳氢 孤立芳氢，孤立芳氢，s邻二芳氢，邻二芳氢，J=69Hz，d间二芳氢，间二芳氢，J=13Hz，d取代质子信号：取代质子信号：甲氧基甲氧基 4.04.5,s芳香甲基芳香甲基，s五、醌类化合物的光谱特征五、醌类化合物的光谱特征（四）（四）MS 蒽醌的质谱特征是相继失去二分子蒽醌的质谱特征是相继失去二分子CO碎片，形成碎片，形成m/z 180(M-CO)及及152(M-2CO)的强峰，并在的强峰，并在m/z 90及及76出现较出现较 强的双电荷离子。强的双电荷离子。