物理化学第四章.ppt

《物理化学第四章.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学第四章.ppt（105页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、上一内容下一内容回主目录物理化学电子教案第四章 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望上一内容下一内容回主目录第四章 界面现象P4.1 表面吉布斯自由能和表面张力P4.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压P4.3 液体界面的性质P4.5 液-固界面现象P4.4 表面活性剂及其作用P4.5 固体表面的吸附2022/11/14上一内容下一内容回主目录4.1 表面吉布斯自由能和表面张力v表面和界面v界面现象的本质v比表面v分散度与比表面v表面功v表面自由能v表面张力

2、v界面张力与温度的关系v影响表面张力的因素2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)常见的界面有：1.气-液界面2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface

3、and interface)2.气-固界面2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)3.液-液界面2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)4.液-固界面2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面和界面(surface and interface)5.固-固界面2022/11/14上一内容下一内容回主目录界面现象的本质 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它

4、们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。2022/11/14上一内容下一内容回主目录界面现象的本质 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱

5、和状态等。2022/11/14上一内容下一内容回主目录界面现象的本质2022/11/14上一内容下一内容回主目录比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。2022/11/14上一内容下一内容回主目录分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体

6、时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 2022/11/14上一内容下一内容回主目录分散度与比表面 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可

7、见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面功（surface work）式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面自由能(surface free

8、energy)由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即：2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面自由能(surface free energy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指

9、向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是Nm-1。2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时 l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面

10、张力（surface tension）2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面张力（surface tension）（a）（b）2022/11/14上一内容下一内容回主目录界面张力与温度的关系 温度升高，界面张

11、力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。2022/11/14上一内容下一内容回主目录影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)

12、(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。2022/11/14上一内容下一内容回主目录4.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压 弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式2022/11/14上一内容下一内容回主目录 弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。Ps=Po-Po=02022/11/14上一内容下一内容

13、回主目录弯曲表面下的附加压力（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，Ps为附加压力。2022/11/14上一内容下一内容回主目录弯曲表面下的附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面

14、上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。2022/11/14上一内容下一内容回主目录杨-拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：2022/11/14上一内容下一内容回主目录Young-Laplace特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。外压为 p0，附加压力为 p ,液滴所受总压为：p0+p 2022/11/14上一内容下

15、一内容回主目录Young-Laplace特殊式的推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴半径增加dr，相应地其表面积增加dA。克服附加压力p环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。代入得：2022/11/14上一内容下一内容回主目录附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径R与毛细管半径R的关系：R=R/cos2.ps=2/R=(rl-rg)gh如果曲面为球面，则R=R。因rlrg所以：ps=2/R=rlgh一般式：2cos/R=Drgh2022/11/14上一内容下一内容回主目录附加压力与毛细管中液面高度的关系2022/11/14上一内容下一内容回主目录拉普拉

16、斯公式的应用2022/11/14上一内容下一内容回主目录拉普拉斯公式的应用向向带带有活塞的三通玻璃管吹气使两端分有活塞的三通玻璃管吹气使两端分别别挂上大小不一挂上大小不一的肥皂泡，旋的肥皂泡，旋转转活塞使两气泡活塞使两气泡连连通，通，这时这时会会发现发现小泡越小泡越缩缩越小，大泡越越小，大泡越涨涨越大。越大。这这就是小泡的附加就是小泡的附加压压力大于大力大于大泡的附加泡的附加压压力的力的缘缘故。可想故。可想而知，如果大泡不被胀破的而知，如果大泡不被胀破的话，小泡话，小泡 最终会变得不为泡形，而是一个曲率半径与大最终会变得不为泡形，而是一个曲率半径与大泡的半径相等的贴在玻璃管口的曲面了。泡的半径

17、相等的贴在玻璃管口的曲面了。2022/11/14上一内容下一内容回主目录拉普拉斯公式的应用假若自由液滴或气泡首先呈图中所示的不规假若自由液滴或气泡首先呈图中所示的不规则的形态，在该形状的不同曲面处，其弯曲则的形态，在该形状的不同曲面处，其弯曲方向与曲率均不同，产生的附加压力的大小方向与曲率均不同，产生的附加压力的大小和方向也就不同，凸面处附加压力指向液滴和方向也就不同，凸面处附加压力指向液滴内部，凹面处附加压力指向液滴外侧，这种不平衡的力必然迫使内部，凹面处附加压力指向液滴外侧，这种不平衡的力必然迫使其自动调整形状，在这种合力的作用下，使曲面每处的曲率、附其自动调整形状，在这种合力的作用下，使

18、曲面每处的曲率、附加压力相同，直到稳定为止，所以必然呈球形。加压力相同，直到稳定为止，所以必然呈球形。2.2.自由液滴或气泡均呈球形自由液滴或气泡均呈球形2022/11/14上一内容下一内容回主目录练习题2022/11/14上一内容下一内容回主目录练习题2022/11/14上一内容下一内容回主目录练习题2022/11/14上一内容下一内容回主目录弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式 Kelvin公式2022/11/142022/11/14上一内容下一内容回主目录弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式 Kelvin公式 由公式可知，液珠的蒸汽压大于平面液体的蒸汽压，并且液珠半径越小，蒸汽压越大。2022/11/1

19、4上一内容下一内容回主目录弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式利用开尔文公式，可以解释许多现象。1.人工降雨2.毛细管凝结现象3.工业上加工（如牛奶加工成奶粉），采取“喷雾干燥”法原理2022/11/14上一内容下一内容回主目录练习题2022/11/14上一内容下一内容回主目录4.3 液体界面的性质溶液的表面张力Gibbs吸附公式正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上的定向排列2022/11/14上一内容下一内容回主目录溶液的表面张力 当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯溶剂，溶液的表面张力会发生改变，或者升高或者降低。如图所示。溶液的表面张力与浓度的关系c水中加无机酸、碱、盐等。水中加有机酸、醇、酯、醚、

20、酮等。水中加入肥皂、合成洗涤剂等。2022/11/14上一内容下一内容回主目录Gibbs吸附公式；正吸附和负吸附吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：(图中曲线II、III的情况)，则 0，即发生正吸附。(图中曲线I的情况)，则 0，即发生负吸附；2022/11/14上一内容下一内容回主目录两亲分子在气液界面上的定向排列2022/11/14上一内容下一内容回主目录两亲分子在气液界面上的定向排列2022/11/14上一内容下一内容回主目录两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的数量为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸

21、附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。2022/11/14上一内容下一内容回主目录两亲分子在气液界面上的定向排列 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数，2原来是表面超额，当达到饱和吸附时,2可以作为单位表面上溶质的物质的量。2022/11/14上一内容下一内容回主目录4.4 表面活性剂及其应用表面活性剂分类常用表面活性剂类型表面活性剂效率和有效值胶束临界胶束浓度亲水亲油平衡表面活性剂的重要作用起泡作用增溶作用乳化作用洗涤作用润湿作用2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分

22、为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂2022/11/14上一内容下一内容回主目录常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐2022/11/14上一内容下一内容回主目录常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3 CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH32

23、022/11/14上一内容下一内容回主目录常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH32022/11/14上一内容下一内容回主目录常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率 使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显

24、然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值 能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。2022/11/14上一内容下一内容回主目录胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。2022/11/14上一内容下一内容回主目录胶束(micelle)2022/11/14上

25、一内容下一内容回主目录胶束(micelle)2022/11/14上一内容下一内容回主目录胶束(micelle)2022/11/14上一内容下一内容回主目录胶束(micelle)2022/11/14上一内容下一内容回主目录临界胶束浓度(critical micelle concentration)临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓

26、度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。2022/11/14上一内容下一内容回主目录临界胶束浓度(critical micelle concentration)2022/11/14上一内容下一内容回主目录亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0十二烷基硫酸钠，全部是亲水基，H

27、LB=40。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于040之间2022/11/14上一内容下一内容回主目录亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance)根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力

28、，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面活性剂的重要作用2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面活性剂的重要作用2022/11/14上一内容下一内

29、容回主目录表面活性剂的重要作用3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面活性剂的重要作用4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为

30、连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面活性剂的重要作用5.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。2022/11/14上一内容下一内容回主目录表面活性剂的重要作用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.

31、污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。2022/11/14上一内容下一内容回主目录固体表面的吸附固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附等温线的类型2022/11/14上一内容下一内容回主目录固体表面的吸附Langmuir吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附吸附热2022/11/14上一内容下一内容回主目录固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的

32、晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2022/11/14上一内容下一内容回主目录吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。2022/11/14上一内容下一内容回主目录吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸

33、附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)2022/11/14上一内容下一内容回主目录物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。2022/11/14上一内容下一内容回主目录物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与

34、破坏，也没有原子重排等。2022/11/14上一内容下一内容回主目录化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。2022/11/14上一内容下一内容回主目录化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸

35、收带。2022/11/14上一内容下一内容回主目录吸附热 吸附热的定义：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。2022/11/14上一内容下一内容回主目录吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，=f(p)

36、，得吸附定温线。(2)p=常数，=f(T)，得吸附等压线。(3)=常数，p=f(T)，得吸附等量线。2022/11/14上一内容下一内容回主目录吸附等温线 保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。2022/11/14上一内容下一内容回主目录吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)2022/11/14上

37、一内容下一内容回主目录吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。2022/11/14上一内容下一内容回主目录吸附等温线的类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。2022/11/14上一内容下一内容回主目录吸附等温线的类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。2022/11/14上一内容下一内容回主目录吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时

38、，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。2022/11/14上一内容下一内容回主目录吸附等温线的类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。2022/11/14上一内容下一内容回主目录Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-)V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)

39、=k1p(1-)r(脱附)=k-12022/11/14上一内容下一内容回主目录Langmuir吸附等温式得：r(吸附)=k1p(1-)r(脱附)=k-1=设b=k1/k-1 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中b称为吸附平衡常数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。得：2022/11/14上一内容下一内容回主目录Langmuir吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，bp(ap)1，=1，与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，pm，m介于0与1之间。2022/11/14上一内容下一内容回主目录Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面

40、是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：2022/11/14上一内容下一内容回主目录BET公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。2022/11/14上一内容下一内容回主目录BET公式 吸附靠分子间力，吸附可以是多分子

41、层的，表面吸 附了一层分子后，由于被吸附气体本身的范德华力 还可以继续发生多分子层吸附。第一层是气体分子与固体表面分子直接作用引起的吸 附，而第二层以后则是气体分子间相互作用产生的吸 附。第一层的吸附热相当于表面反应热，而第二层以 后各层的吸附热都相同，接近于气体的凝聚热。在一定温度下，当吸附达到平衡时，气体的吸附量等 于各层吸附量的总和。2022/11/14上一内容下一内容回主目录4.4 液-固界面现象润湿现象铺展系数接触角2022/11/14上一内容下一内容回主目录润湿现象(a)沾湿固体液体固体液体(b)浸渍润湿2022/11/14上一内容下一内容回主目录润湿现象2022/11/14上一内

42、容下一内容回主目录铺展系数(spreading coefficient)等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。2022/11/14上一内容下一内容回主目录接触角(contact angle)在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。P(l/g)(s/l)(s/g)ONMO 接触角（润湿角）2022/11/14上一内容下一内容回主目录接触角(contact angle)若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：2022/11/14