高分子溶液-第10讲相平衡.ppt

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1、第第3章章高分子溶液高分子溶液相平衡相平衡Phase equilibrium of polymer solution1 相平衡相平衡o渗透平衡渗透平衡o交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物的溶胀平衡o高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离o高分子共混物的相分离高分子共混物的相分离2 渗透平衡渗透平衡Semipermeable membrane 半透膜半透膜p psolutionsolvent渗透压渗透压3在恒温的条件下在恒温的条件下,压力的微小变化引起的溶液化学位压力的微小变化引起的溶液化学位的变化如下的变化如下:达到渗透平衡时达到渗透平衡时,溶液中溶剂的化学位与纯溶剂的化学位相溶液中溶剂的化学位与纯

2、溶剂的化学位相等等(因为压力使溶液中溶剂的化学位增加因为压力使溶液中溶剂的化学位增加)纯溶剂纯溶剂4Flory-Huggins晶格模型理论结果晶格模型理论结果:56第二、第三第二、第三Virial系数系数7Discussion 1c(1)从纵轴的截距可求聚合从纵轴的截距可求聚合物的相对分子质量物的相对分子质量(2)从直线的斜率可计算第从直线的斜率可计算第二维利系数二维利系数C很小时8Discussion 2The second Virial coefficientA2与与c c1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，但的反映，但A2可以直接从实验中得到

3、。它们都与可以直接从实验中得到。它们都与高分子在溶液中的形态有密切关系。高分子在溶液中的形态有密切关系。9 溶剂溶剂良溶剂良溶剂A2=0A2 0线团扩张线团扩张无扰线团无扰线团劣溶剂劣溶剂A2 0线团扩张线团扩张劣溶剂劣溶剂A2 0线团紧缩线团紧缩 溶剂溶剂A2=0无扰线团无扰线团对于同一高分子对于同一高分子-溶剂体系溶剂体系,改变体系的温度改变体系的温度,则有则有:A2T0 11 相分离相分离o高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系,在一定条件下可分为两相在一定条件下可分为两相,其为一相为含聚合物其为一相为含聚合物较少的较少的“稀相稀相”,另一相

4、为含聚合物较多的另一相为含聚合物较多的“浓浓相相”,这种现象称之为相分离这种现象称之为相分离o对于聚合物和溶剂都确定的体系对于聚合物和溶剂都确定的体系,相分离发生与相分离发生与否同温度有关否同温度有关n高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生相分离相分离,该温度称为高临界共溶温度该温度称为高临界共溶温度(UCST)n高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生相分离相分离,该温度称为低临界共溶温度该温度称为低临界共溶温度(LCST)12Tj j2Two phaseLCSTOne phaseTj j2UC

5、STTwo phaseTj j2Two phaseOne phaseLCSTUCSTTwo phaseTwo phaseOne phaseLCSTUCSTTj j2Tj j2Two phaseTwo phaseOne phase13热力学分析热力学分析假设体系的总体积为假设体系的总体积为V,格子的摩尔体积为格子的摩尔体积为体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢体系是否在任何比例下皆为均匀的一相呢?14如果溶解过程吸热如果溶解过程吸热,如果溶解过程放热如果溶解过程放热,D DGM/RTj j201.0D DGM-j j2关系曲线与关系曲线与x和和c c1的大小有关的大小有关,当当x一定时一定时:当

6、当c c1 TC时时当当c c1=c c1C 或或 T=TC时时当当c c1 c c1C 或或 T c c1C 或或 T TC时时曲率半径大于曲率半径大于0体系为均相体系为均相体系可能分相体系可能分相处于亚稳态处于亚稳态体系自发相分离体系自发相分离16当当c c1=c c1C 或或 T=TC时时,曲线的极小值点与拐点都曲线的极小值点与拐点都恰好趋于一点恰好趋于一点,此时此时:D DGM/RTj j201.0j jj j”j ja17在高分子、溶剂和温度都确定时，体系在高分子、溶剂和温度都确定时，体系发生相分离与否同分子量有关发生相分离与否同分子量有关当 1时，18确定确定 温度的另一种方法温度

7、的另一种方法在相分离的临界状态在相分离的临界状态19 聚合物共混物的相分离聚合物共混物的相分离设设A、B两种高分子链中分别含有两种高分子链中分别含有xA和和xB个链段，高分子的个链段，高分子的物质的量分别为物质的量分别为nA和和nB设设A、B两种高分子链段的摩尔体积相等，均为两种高分子链段的摩尔体积相等，均为 ,体系的体系的总体积为总体积为V20D DGM/RTj jA或或j jB01.0j jj j”j jaj jb当当c c1 TC时时当当c c1=c c1C 或或 T=TC时时当当c c1 c c1C 或或 T TC时时如果如果xAxB,图形将出图形将出现不对称的情况现不对称的情况,但讨

8、但讨论结果不变论结果不变双节线双节线 Binodal curve旋节线旋节线 Spinodal curve21One phaseStable regionTwo phaseNon-stable region非稳定区域非稳定区域 Metastable region双节线双节线旋节线旋节线j jA or j jBc c1D DGM or T orCritical point亚稳22在临界点在临界点(Critical Point)时时:(1)双节线的导数为双节线的导数为0(2)旋节线的导数为旋节线的导数为023增容的方法增容的方法(1)原位增容原位增容Nylon/PPMAH grafted into

9、 PP(2)加入第三组分加入第三组分PS/PMMA嵌段共聚嵌段共聚 PS-b-PMMAPS/Nylon接枝共聚接枝共聚 PS-g-PEOPE/PPEPR24PPO/SEBS-g-MAH合金合金旋节线机理旋节线机理聚苯醚聚苯醚/接枝马来酸酐接枝马来酸酐双连续相双连续相网状结构网状结构PPO/SEBS-g-MAH=85/15时冲击强度从时冲击强度从70J/M（纯（纯PPO）增加到）增加到1000J/M25PVC/CPE合金的相态结构合金的相态结构 成核生长机理成核生长机理海岛结构海岛结构PVC/CPE=85/15时冲击强度从时冲击强度从60J/M（纯（纯PVC）提高到提高到500J/M26 聚合物

10、的浓溶液聚合物的浓溶液o增塑增塑 PlasticizationnPVC adds DOP(Dioctyl phthalate)邻苯邻苯二甲酸二辛酯二甲酸二辛酯o溶液纺丝溶液纺丝 Solvent Spinningn熔融纺丝熔融纺丝 Melt spinningn溶液纺丝溶液纺丝 Solvent spinningo凝胶凝胶 Gel and 冻胶冻胶 Gelation27高聚物的增塑高聚物的增塑 Plasticization增塑剂增塑剂Plasticizer:添加到线形高聚物中使其塑性增添加到线形高聚物中使其塑性增加的物质加的物质聚合物聚合物增塑剂增塑剂聚氯乙烯聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯

11、DBP,邻苯二甲酸二辛酯邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯，磷酸三甲酚酯硝酸纤维素硝酸纤维素樟脑，樟脑，DBP，蓖麻油，蓖麻油醋酸纤维素醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯DBP天然橡胶天然橡胶矿物油，煤焦油矿物油，煤焦油28增塑剂的选择增塑剂的选择o互溶性互溶性n一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。o有效性有效性n由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的硬度、耐热性和

12、抗张强度。耐热性和抗张强度。o耐久性耐久性n为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。求增塑剂稳定地保存在制品中。29内增塑与外增塑内增塑与外增塑o外增塑外增塑:即外加增塑剂的方法即外加增塑剂的方法o内增塑内增塑:对某些结晶性高聚物或强极性高分子，对某些结晶性高聚物或强极性高分子，采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。(共聚作用共聚作用)30本章总结本章总结o高分子的溶解高分子的溶解n溶度参数与溶剂的选择原则溶度参数与溶剂的选择原则o高分子溶液的热力学性质高分子溶液的热力学性质n混合熵、热、自由能及化学位混合熵、热、自由能及化学位nc c1,A2,及及u的值与高分子在溶液中的形态的值与高分子在溶液中的形态o相平衡相平衡n渗透平衡渗透平衡n相分离相分离31