配位化学第五章配合物在溶液中的稳定性.ppt

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1、第五章第五章 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性稳定性的含义：稳定性的含义：配离子在溶液中的离解成金属离子和配体配离子在溶液中的离解成金属离子和配体时，当离解达到平衡时，离解程度的大小。时，当离解达到平衡时，离解程度的大小。1第一节第一节 稳定常数的表示方法及应用稳定常数的表示方法及应用一、基本概念：一、基本概念：逐级稳定常数：配合物的每步生成常数逐级稳定常数：配合物的每步生成常数例如：例如：Cu(NH3)42+配离子的形成和离解是分四步来完成，配离子的形成和离解是分四步来完成，每一步均有相应的标准平衡常数。每一步均有相应的标准平衡常数。2第一步形成（相应于第四步离解）第一步形成（相

2、应于第四步离解）:Cu 2+NH3 Cu(NH3)2+k1Cu(NH3)2+Cu2+NH3=10第二步形成（相应于第三步离解）第二步形成（相应于第三步离解）:Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+k2Cu(NH3)22+Cu(NH3)2+NH3103第三步形成（相应于第二步离解）第三步形成（相应于第二步离解）:Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+k3Cu(NH3)32+Cu(NH3)22+NH310第四步形成（相应于第一步离解）第四步形成（相应于第一步离解）:Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+k1，k2，k3，k4即为逐级稳定常数即为逐级稳定常数k4Cu(NH

3、3)42+Cu(NH3)32+NH3104累积稳定常数和各级稳定常数之间根据多累积稳定常数和各级稳定常数之间根据多重平衡原理存在一定关系，如在重平衡原理存在一定关系，如在 Cu(NH)342+中中:1=k12=k2k13=k3k2k14=k4k3k2k1累积稳定常数累积稳定常数 5热力学稳定常数热力学稳定常数浓度常数浓度常数6第二节第二节 配位反应与热力学函数配位反应与热力学函数G0、H0、S0是主要热力学函数，知是主要热力学函数，知道反应的这些热力学函数，可以深入解释道反应的这些热力学函数，可以深入解释配位反应的本质。配位反应的本质。7若有配合物生成反应：若有配合物生成反应：M+nL MLn

4、则热力学稳定常数与热力学函数有以下关系：则热力学稳定常数与热力学函数有以下关系：Gn0 RTlnTn Hn0 T Sn0Gn0:标准态的自由能变化标准态的自由能变化Hn0:标准态的焓变（热函）标准态的焓变（热函）Sn0:标准态的熵变标准态的熵变一一 热力学函数热力学函数8标准态指在已知温度下具有单位活度时的热力标准态指在已知温度下具有单位活度时的热力学函数，但用这个条件难以实现，故近似的可学函数，但用这个条件难以实现，故近似的可以省去。以省去。在配合物生成时，负的焓变和正的熵变对在配合物生成时，负的焓变和正的熵变对反应有利。反应有利。由上式可得：由上式可得：9对温度的微分：对温度的微分：因此不

5、同温度下求出因此不同温度下求出即可计算即可计算当然也可以用量热法直接测定当然也可以用量热法直接测定10配位反应的熵变：配位反应的熵变：配合物配合物ML的生成反应的熵变的生成反应的熵变 可表示括可表示括号内所示各质点的熵的代数和。号内所示各质点的熵的代数和。11如如分别表示配合物分别表示配合物ML、金属离子、金属离子M、配体、配体L的水合熵变。的水合熵变。为在气相生成配合物的熵变。按以下的熵循环可为在气相生成配合物的熵变。按以下的熵循环可算出算出12故在溶液中生成配合物故在溶液中生成配合物ML的熵变的熵变 ，为在气相的，为在气相的生成熵变和水合熵变之和。生成熵变和水合熵变之和。为括号内各质点的标

6、准熵，对于简单离子可由为括号内各质点的标准熵，对于简单离子可由统计热力学算出。统计热力学算出。13二、影响二、影响 的因素的因素利用伯恩哈伯循环可得：利用伯恩哈伯循环可得：生成配合物熵变生成配合物熵变水合熵变水合熵变14实验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变，它实验表明：配位反应熵变主要决定于水合熵变，它是衡量配位反应中配体置换水分子的程度，并与配是衡量配位反应中配体置换水分子的程度，并与配体间同金属离子间相互作用的大小和配位原子数目体间同金属离子间相互作用的大小和配位原子数目有关。有关。与气态配合物生成热与气态配合物生成热和气态金属离子和气态金属离子水合热水合热的差有关。的差有关。应从两个

7、因素考虑。应从两个因素考虑。15第三节第三节 配位体性质对配合物稳定性的影响配位体性质对配合物稳定性的影响一一 多齿配体的影响多齿配体的影响（a）多元羧酸及取代羧酸）多元羧酸及取代羧酸草酸草酸丙二酸丙二酸苹果酸苹果酸16（b）多元酚）多元酚邻苯二酚邻苯二酚（c）多胺）多胺 乙二胺乙二胺 二乙基三胺二乙基三胺17（d）氨基羧酸）氨基羧酸氨基乙酸氨基乙酸氨三乙酸氨三乙酸（e）二酮二酮 乙酰丙酮乙酰丙酮 三氟乙酰丙酮三氟乙酰丙酮CF3COCH2COCH318(f)(f)其他其他水杨醛肟水杨醛肟丁二酮肟丁二酮肟19 B B.环的数目愈多螯合物愈稳定环的数目愈多螯合物愈稳定 C C.五元环或六元环螯合物

8、较稳定五元环或六元环螯合物较稳定 环上有多双键时六元环相对稳定否则五元环稳定环上有多双键时六元环相对稳定否则五元环稳定203.3.成环稳定的原因成环稳定的原因反应动力主要来自于熵变，反应动力主要来自于熵变，在成环前变化不大，因为键能变化不大。在成环前变化不大，因为键能变化不大。如如en取代取代NH3。增加有两个原因增加有两个原因;水合熵增加，配位几率增加。水合熵增加，配位几率增加。21二二 冠醚配合物的特殊稳定性冠醚配合物的特殊稳定性 冠醚配合物的稳定性与冠醚空腔的大小冠醚配合物的稳定性与冠醚空腔的大小和金属离子直径有关，二者比值必须恰当才和金属离子直径有关，二者比值必须恰当才能形成稳定配合物

9、。能形成稳定配合物。22三三 配体碱性的影响配体碱性的影响 碱性：碱性：配体的碱性表示配配体的碱性表示配体结合质子的能力，体结合质子的能力，即配体的亲核能力，即配体的亲核能力，配体碱性愈强，它配体碱性愈强，它同金属离子的配位同金属离子的配位能力愈强。能力愈强。23 四四 中心体性质的影响中心体性质的影响 lrving-William发现第一过渡系的金属离子与发现第一过渡系的金属离子与含氧含氮等配体生成高自旋配合物的稳定性顺含氧含氮等配体生成高自旋配合物的稳定性顺序序;Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+24五五 软硬酸碱原理软硬酸碱原理波尔将配体当成碱，中心质子看成酸，把配位反波尔将配体当

10、成碱，中心质子看成酸，把配位反应看成酸碱反应。应看成酸碱反应。25 软软,硬和交界酸的分类表硬和交界酸的分类表H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+Ti4+,Zr4+,Hf4+,VO2+,Cr3+,MoO3+,WO4+,Mn2+,Fe3+,Co3+Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th4+,U4+,UO22+,Pu4+BF3,Al3+,Al(OH)3,AlCl3,Ga3+,Ln3+CO2,Si4+,Sn4+,N3+,As3+SO3,RSO2-Cl3+,Cl7+,I5+,I7+HX(能形成氢键的分子）能形成氢键的分子）硬硬酸酸2

11、6Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Rh3+,Ir3+,Ru3+,Os2+B(OH)3,GaH3 R3C+,C6H5+,Sn2+,Pb2+NO+,Sb3+,Bi3+SO2 交交界界酸酸27 Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+Cu+,Ag+,Au+,Cd2+,Hg+,Hg2+BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3CH2,碳烯类碳烯类接受体：三硝基本，醌类接受体：三硝基本，醌类HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+Br2,Br+,I2,I+,ICN等等金属金属软软酸酸28NH3,RNH2,N2H4 H2O,OH

12、-,O2-,ROH,RO-,R2OF-,Cl-硬硬碱碱交交界界碱碱软软碱碱CH3COO-,CO32-,NO3-,PO43-,SO42-,ClO4-C6H5NH2,C6H5N,N3-,N2 NO2-,SO32-Br-H+R-,C2H4,C6H6,CN-,RNC,COSCN-,R3P,(RO)3P,R3AsR2S,RS-,S2O32-I-软软,硬和交界碱的分类表硬和交界碱的分类表29 M2+的水化焓与原子序列的关系的水化焓与原子序列的关系3004101420lgKMn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+M(en)32+配合物的配合物的lrving-William序列序列31-12-8-4LFSEDq0 2 4 5 6 8 10 dnLFSE对对dn曲线曲线32