基础有机化学对映异构.ppt

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1、 旋光性、旋光度、比旋光度的含义；旋光性、旋光度、比旋光度的含义；含有手性碳原子化合物的对映异构含有手性碳原子化合物的对映异构；对映异构体构型表示、确定和命名方法；对映异构体构型表示、确定和命名方法；不含手性碳原子化合物的立体异构；不含手性碳原子化合物的立体异构；立体化学在反应历程研究中的作用。立体化学在反应历程研究中的作用。对映异构和分子结构的关系，手性分子的判断；对映异构和分子结构的关系，手性分子的判断；对映体和外消旋体，费歇尔投影式的书写。对映体和外消旋体，费歇尔投影式的书写。v构造异构，分子中原子互相联接的方式和次序不同而产构造异构，分子中原子互相联接的方式和次序不同而产生的异构现象。

2、生的异构现象。碳链异构碳链异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 v立体异构，分子中原子互相连接的方式和次序相同，但立体异构，分子中原子互相连接的方式和次序相同，但在空间的排列方式不同而出现的异构现象在空间的排列方式不同而出现的异构现象。构象异构构象异构 顺反异构顺反异构 对映异构：本章学习。对映异构：本章学习。平面偏振光和旋光性平面偏振光和旋光性 v光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直。进的方向垂直。v在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面上的在普通光线里，光波可以在垂直于前进方向平面上的任何方向振动。任何方向振动

3、。v将普通光线通过将普通光线通过Nicol棱镜，它只允许与其晶轴平行的棱镜，它只允许与其晶轴平行的平面上振动的光线通过。平面上振动的光线通过。Nicol棱镜棱镜v平面偏振光：只在一个平面上振动的光。平面偏振光：只在一个平面上振动的光。v旋光物质：乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋光物质：乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度。旋转一定的角度。旋光物质旋光物质 v旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质。旋光性：能使偏振光振动平面旋转的性质。v旋光物质的旋光方向旋光物质的旋光方向v旋光度旋光度：左旋体左旋体(-)(-)：使偏振光振动平面按反时针方向旋转；使偏振光振动平面按反时针方向旋

4、转；右旋体右旋体(+)：使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。使偏振光振动平面按顺时针方向旋转。和溶液的浓度、样品管的长度、温度、光的波长都有和溶液的浓度、样品管的长度、温度、光的波长都有关系。关系。旋光仪和比旋光度旋光仪和比旋光度 Nicol棱镜棱镜旋光仪的工作原理旋光仪的工作原理WXG-4圆盘旋光仪圆盘旋光仪 质量浓度质量浓度B=1g/ml的旋光物质溶液，放在的旋光物质溶液，放在l=1dm长长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比旋光度的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比旋光度。式中式中t表示温度，表示温度，表示所用光的波长。表示所用光的波长。若所测的旋光物质为纯液体，只要把若所测的旋光物质为纯

5、液体，只要把B换成液体的换成液体的密度密度即可。即可。v比旋光度比旋光度 ：v对映异构体的比旋光度数值相等，方向相反对映异构体的比旋光度数值相等，方向相反。右旋体右旋体 左旋体左旋体 乳酸乳酸D为钠光的为钠光的D线线(黄色黄色)，波长为。，波长为。v旋光物质的旋光度随溶液的浓度及液管的长度变化而旋光物质的旋光度随溶液的浓度及液管的长度变化而变化，而比旋光度变化，而比旋光度是不变的。是不变的。思考思考 将浓度将浓度C或管长或管长l 减半，再测定，结果？减半，再测定，结果？练习练习：130页页 问题问题6-1 对映异构体对映异构体 v乳酸的左旋体和右旋体，互为镜像但不能叠合。乳酸的左旋体和右旋体，

6、互为镜像但不能叠合。手性手性 v手性：物质分子与自己的镜像不能重合的性质。手性：物质分子与自己的镜像不能重合的性质。v手性碳原子：连有四个不同的基团的手性碳原子：连有四个不同的基团的sp3杂化碳原子，杂化碳原子，或称为不对称碳原子。或称为不对称碳原子。乳酸乳酸 苹果酸苹果酸v手性分子：具有手性的分子，有互为镜像但不能重叠手性分子：具有手性的分子，有互为镜像但不能重叠的对映异构体存在。的对映异构体存在。注意：具有手性碳原子的分子不一定是手性分子，没有注意：具有手性碳原子的分子不一定是手性分子，没有手性碳原子的分子也不一定不是手性分子。手性碳原子的分子也不一定不是手性分子。酒石酸酒石酸 手性分子的

7、判断手性分子的判断 v手性分子都具有对映异构体存在。手性分子都具有对映异构体存在。v判断一个分子是不是手性分子，最直接的办法就是，判断一个分子是不是手性分子，最直接的办法就是，看这个分子（实物）能否和它的镜像重合。看这个分子（实物）能否和它的镜像重合。画出分子的镜像，进行比较。画出分子的镜像，进行比较。v分子有无手性，也可以从它具有的对称因素来判定。分子有无手性，也可以从它具有的对称因素来判定。v对称面对称面：一个平面能把分子分割成两部分，一部分：一个平面能把分子分割成两部分，一部分正好是另一部分的镜像。正好是另一部分的镜像。有对称面的分子能和它的镜像重合，没有手性。有对称面的分子能和它的镜像

8、重合，没有手性。对称面对称面对称中心对称中心有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性。v对称中心对称中心 i：从分子中任何一个原子向：从分子中任何一个原子向i 引一条直线，引一条直线，再延长到对面等距的地方，总有一个相同的原子。再延长到对面等距的地方，总有一个相同的原子。v对称轴对称轴Cn：当分子以某一直线为轴旋转：当分子以某一直线为轴旋转360/n时时，与，与原来的分子重合，这条直线称为分子的原来的分子重合，这条直线称为分子的n重对称轴。重对称轴。苯的六重对称轴苯的六重对称轴C6v有无对称轴不能作为判断分子是否具有手性的条件有无对称轴不能作为判断分

9、子是否具有手性的条件。C2v手性分子：在结构上既无对称面，也无对称中心手性分子：在结构上既无对称面，也无对称中心。C2 对映体和外消旋体对映体和外消旋体 v互为镜像的异构体称为对映异构体，简称对映体。互为镜像的异构体称为对映异构体，简称对映体。v对映体的等量混合物叫做外消旋体，用对映体的等量混合物叫做外消旋体，用()()表示。表示。v含有一个手性碳的化合物没有对称面和对称中心，是含有一个手性碳的化合物没有对称面和对称中心，是手性分子，都有两个旋光的对映异构体，其中一个是左手性分子，都有两个旋光的对映异构体，其中一个是左旋体，一个是右旋体。旋体，一个是右旋体。除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外

10、，对映体的除了对偏振光振动平面的旋转方向不同外，对映体的其他物理性质相同；其他物理性质相同；v对映体的特点：对映体的特点：除了对旋光性的试剂作用不同外，对映体的其他化学除了对旋光性的试剂作用不同外，对映体的其他化学性质相同；性质相同；对映体的生理作用有很大差别对映体的生理作用有很大差别：氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；氯霉素的左旋体有疗效，它的对映体则无抗菌作用；在培养青霉菌时，右旋酒石酸被消耗掉，剩余为左旋体；在培养青霉菌时，右旋酒石酸被消耗掉，剩余为左旋体；左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。左旋尼古丁的毒性比右旋尼古丁大得多。v外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变

11、。外消旋体和左旋体、右旋体相比，物理性质有所改变。(+)-)-乳酸乳酸(-)-(-)-乳酸乳酸()-()-乳酸乳酸-0mp./535318 对映体的构型式对映体的构型式 v楔形楔形透视式透视式 v对映体的构造式相同，但空间的排列方式对映体的构造式相同，但空间的排列方式(构型构型)不同，不同，所以需要用构型式来表示。所以需要用构型式来表示。vFischer投影式投影式 vFischer投影式的书写原则：投影式的书写原则：手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示手性碳位于纸平面上，用横竖线的交叉点表示；以横线基团伸出板面，竖线基团伸进板面以横线基团伸出板面，竖线基团伸进板面；碳链竖放，编号小的碳在

12、上。碳链竖放，编号小的碳在上。（1）Fischer投影式不能离开纸面翻转过来投影式不能离开纸面翻转过来；v使用使用Fischer投影式注意：投影式注意：不同不同翻转翻转 翻转翻转（2 2）在纸面上旋转）在纸面上旋转180仍为原来的构型仍为原来的构型；相同相同旋转旋转180旋转旋转180（3 3）固定任意一个基团不动，顺时针或逆时针依此）固定任意一个基团不动，顺时针或逆时针依此轮换另三个基团的位置，得到的构型和原来相同。轮换另三个基团的位置，得到的构型和原来相同。构型的构型的R、S命名方法命名方法 v将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：将与手性碳相连的四个基团按次序规则排列：R型型S型型a

13、b c d 次序规则次序规则 v比较与中心原子比较与中心原子(手性碳或双键碳手性碳或双键碳)连接的原子或基团，连接的原子或基团，按原子序数由大到小排列，同位素中质量数高的优先。按原子序数由大到小排列，同位素中质量数高的优先。v原子序数相同时，则依次比较第二个原子的原子序数，原子序数相同时，则依次比较第二个原子的原子序数，第二个相同时，再比较第三个，依此类推。第二个相同时，再比较第三个，依此类推。CH3 HNH2 CH3D HCH(CH3)2 CH2CH2CH3看作看作 v双键或三键，当作两个或三个单键看待。双键或三键，当作两个或三个单键看待。看作看作 v在同等的情况下，有不饱和键的优先。在同等

14、的情况下，有不饱和键的优先。v重键上为其他原子时，同样处理。重键上为其他原子时，同样处理。由楔形透视式确定构型由楔形透视式确定构型 v乳酸手性碳上的四个基团：乳酸手性碳上的四个基团：OH COOH CH3 H。S型型R型型S型型R型型 由由Fischer投影式确定构型投影式确定构型 (R)-(-)-)-(-)-乳酸乳酸(S)-(+)-)-(+)-乳酸乳酸 vFischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象来进行判断。象来进行判断。(R)-(+)-)-(+)-甘油醛甘油醛(S)-(-)-)-(-)-甘油醛甘油醛 v旋光方向旋光方向(-)(-)、(+

15、)(+)由实验测定，构型由实验测定，构型R、S由分子的实由分子的实际构型判定。际构型判定。v写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。写出可能存在的光学异构体的构型式，并命名。(S)-3-溴己烷溴己烷(R)-3-溴己烷溴己烷 二个手性碳不同的分子二个手性碳不同的分子 RRSSSRRS1234v取代基的次序取代基的次序 C2：OH CHClCOOH COOH HC3：Cl COOH CHOHCOOH Hv1与与2，3与与4为对映异构体为对映异构体v1与与3，1与与4，2与与3，2与与4称为非对映异构体（简称非对映体）称为非对映异构体（简称非对映体）v非非对对映映体体是立体异构是立体异构体体，但不

16、是，但不是实实物和物和镜镜像关系。像关系。v非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相非对映体的比旋光度不同，熔点、沸点、溶解度、相对密度、折射率等物理性质也不同，化学性质相似，但对密度、折射率等物理性质也不同，化学性质相似，但也不完全相同，如反应速度有差异。也不完全相同，如反应速度有差异。v异构体数目异构体数目为为2n，含两个不同的手性碳时含两个不同的手性碳时 22=4。v异构体的名称异构体的名称(2R,3R)-2-羟基羟基-3-氯丁二酸氯丁二酸RRv怎样确定吗啡的异构体数目？怎样确定吗啡的异构体数目？v分子中有分子中有5个手性碳原子，理论上应存在异构体的数个手性碳原子，理论上应存在异构

17、体的数目为目为25=32个。个。两个手性碳相同的分子两个手性碳相同的分子 v两个手性碳是相同：两个手性碳所连的四个基团完全两个手性碳是相同：两个手性碳所连的四个基团完全相同，如酒石酸。相同，如酒石酸。v酒石酸的异构体总数为酒石酸的异构体总数为3 COOH CHOHCOOH HRRSSRS123内消旋体内消旋体(meso)v1与与2为对映体为对映体v1与与3，2与与3为非对映体为非对映体v内消旋体和左旋体或右旋体的关系属非对映体。内消旋体和左旋体或右旋体的关系属非对映体。v写出写出(2R,3R)-2,3-二氯丁烷的二氯丁烷的Fischer投影式。投影式。SSRRSR(2R,3R)-2,3-二氯丁

18、烷二氯丁烷v取代基的次序：取代基的次序：Cl CHClCH3 CH3 H 构型式的相互转换构型式的相互转换 v在转换时，要想象出它们的立体形象。在转换时，要想象出它们的立体形象。判别判别单环化合物的旋光性单环化合物的旋光性无旋光性无旋光性v单环化合物有否旋光性可通过其平面的对称性来判别。单环化合物有否旋光性可通过其平面的对称性来判别。对称面对称面有旋光性有旋光性 v有旋光性的化合物就存在对映异构。有旋光性的化合物就存在对映异构。对称中心对称中心 对称面对称面 无旋光性无旋光性无旋光性无旋光性对称面对称面 无旋光性无旋光性有旋光性有旋光性对称面对称面 无旋光性无旋光性有旋光性有旋光性对称面对称面

19、 无旋光性无旋光性有旋光性有旋光性2 环丙烷衍生物环丙烷衍生物 v对于具有手性的环状化合物，若仅用顺、反标记不能对于具有手性的环状化合物，若仅用顺、反标记不能表明其构型时，应采用表明其构型时，应采用R,S标记。标记。v若两个取代基不同时两个手性碳不同，应存在两对对若两个取代基不同时两个手性碳不同，应存在两对对映体。映体。(1S,2R)-1-甲基甲基-2-氯环丙烷氯环丙烷(1R,2S)-1-甲基甲基-2-氯环丙烷氯环丙烷(1R,2R)-1-甲基甲基-2-氯环丙烷氯环丙烷(1S,2S)-1-甲基甲基-2-氯环丙烷氯环丙烷(1R,2S)(1R,2R)v若两个取代基相同时，顺式异构体有一个对称面，没有

20、若两个取代基相同时，顺式异构体有一个对称面，没有旋光性，是内消旋体，反式异构体没有对称面，也没有对旋光性，是内消旋体，反式异构体没有对称面，也没有对称中心，具有手性。存在一对对映体。称中心，具有手性。存在一对对映体。(1S,2S)3 环己烷衍生物环己烷衍生物 v顺顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷(1R,2S)有对称面，无手性有对称面，无手性 v反反-1,2-二甲基环己烷有手性的，在它的平面结构式中，二甲基环己烷有手性的，在它的平面结构式中，没有对称面也没有对称中心，有手性。没有对称面也没有对称中心，有手性。(1S,2S)(1R,2R)无对称面或对称中心，无对称面或对称中心，有手性。有手性。

21、v1,4-二甲基环己烷，顺式有一个对称面没有对映异构，二甲基环己烷，顺式有一个对称面没有对映异构，反式有一个对称中心也没有对映异构。反式有一个对称中心也没有对映异构。对称面对称面 对称中心对称中心 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 v当丙二烯分子两端碳上都连有不同的基团时，分子没有当丙二烯分子两端碳上都连有不同的基团时，分子没有对称面也没有对称中心，有对映异构。对称面也没有对称中心，有对映异构。spsp2sp2v若用两个环来代替两个双键，则所得到的螺环化合物也若用两个环来代替两个双键，则所得到的螺环化合物也应当有对映异构。应当有对映异构。连苯型化合物连苯型化合物 v当当(a+c)及及(b+d)的半

22、径大于的半径大于时，苯环绕单键的旋转受到时，苯环绕单键的旋转受到阻碍，整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。阻碍，整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。v若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，没有对映异构。称面，没有对映异构。其他化合物其他化合物 v当当n 8时，时，由于取代基的阻碍使苯环无法任意转动，由于取代基的阻碍使苯环无法任意转动，此时分子有对映体存在。此时分子有对映体存在。结晶机械分离法结晶机械分离法 v1848年年Pasteur在研究酒石酸钠铵晶体的时候，发现酒在研究酒石酸钠铵晶体的时候，发现酒石酸钠铵有两种不同的晶体，

23、这两种晶体互为镜像但不石酸钠铵有两种不同的晶体，这两种晶体互为镜像但不能重叠。能重叠。巴斯德弄清了发酵的奥秘，成为巴斯德弄清了发酵的奥秘，成为微生物学的奠基人微生物学的奠基人。他。他发明了发明了“巴氏消毒法巴氏消毒法”，这个方法至今仍在使用，市场上出，这个方法至今仍在使用，市场上出售的消毒牛奶就是用这种办法消毒的。售的消毒牛奶就是用这种办法消毒的。“意志、工作、成功，是人生的三大要素意志、工作、成功，是人生的三大要素。意志将为你。意志将为你打开事业的大门；工作是入室的路径；这条路径的尽头，有打开事业的大门；工作是入室的路径；这条路径的尽头，有个成功来庆贺你努力的结果个成功来庆贺你努力的结果只要

24、有坚强的意志，努力的只要有坚强的意志，努力的工作，必定有成功的那一天工作，必定有成功的那一天”，这是巴斯德关于成功的一段，这是巴斯德关于成功的一段至理名言。至理名言。巴斯德（巴斯德（Pasteur,Louis），），1822年年12月月生于法国，他父亲是退伍军人，是制革业的生于法国，他父亲是退伍军人，是制革业的硝皮匠。硝皮匠。1847年，巴斯德毕业于巴黎师范学年，巴斯德毕业于巴黎师范学院，毕业后，他从事化学研究，研究酒石酸院，毕业后，他从事化学研究，研究酒石酸盐的晶体，发现这些晶体并不完全相同，一盐的晶体，发现这些晶体并不完全相同，一些结晶是另一些结晶的镜像，正如左手和右些结晶是另一些结晶的镜

25、像，正如左手和右手那样的关系。手那样的关系。化学方法化学方法 v原理：通过化学方法，把对映体变成非对映体，利用非对原理：通过化学方法，把对映体变成非对映体，利用非对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离。v常用试剂：手性生物碱常用试剂：手性生物碱(-)(-)-马钱子碱、马钱子碱、(-)(-)-奎宁、奎宁、(-)(-)-番木鳖番木鳖碱、碱、(+)-辛可宁，手性酸：酒石酸、樟脑磺酸等。辛可宁，手性酸：酒石酸、樟脑磺酸等。色谱法色谱法 v在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分开。如一种市售的手性填料是

26、将纤维素醚负载在硅胶上。开。如一种市售的手性填料是将纤维素醚负载在硅胶上。生物法生物法 v生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。HPLCHPLC用手性柱用手性柱用手性柱用手性柱GCGC用手性柱用手性柱用手性柱用手性柱v实验事实实验事实：顺：顺-2-丁烯和溴加成时得到的是一对对映体，丁烯和溴加成时得到的是一对对映体，反反-2-丁烯和溴加成时得到的是内消旋

27、体。丁烯和溴加成时得到的是内消旋体。()mesov顺式加成或反式加成顺式加成或反式加成，得到的产物不同，得到的产物不同 若顺式加成若顺式加成meso若反式加成若反式加成v实验证明，顺实验证明，顺-2-丁烯的加成产物为外消旋体，说明烯丁烯的加成产物为外消旋体，说明烯烃和溴的加成是按反式加成历程进行的。烃和溴的加成是按反式加成历程进行的。()v反应历程：反应历程：溴钅溴钅 翁离子翁离子 v若按碳正离子历程，则顺式加成和反式加成产物应各占一若按碳正离子历程，则顺式加成和反式加成产物应各占一半，即产物中有一半为内消旋体，这与实验事实不符。半，即产物中有一半为内消旋体，这与实验事实不符。顺式加成顺式加成+反式加成反式加成P142 15