分析化学06络合平衡和络合滴定法.ppt

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1、第第6 6章章 络合平衡和络合滴定法络合平衡和络合滴定法6.1 常用络合物常用络合物6.2 络合平衡常数络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用6.1 常用络合物常用络合物以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂:乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙二胺-Cu2+EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙

2、二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：EDTAH6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10 H+H5YH6YKa2=10 H+H4YH5YKa3=10 H+H3YH4YKa6=10 H+YHYKa5=10 H+HYH2YKa4=10 H+H2YH3YM-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA 通常通常与金属离子与金属离子形成形成1:1的螯的螯合物合物多个多个五元环五元环某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14

3、.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK1.络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY 6.2 络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合络合物之间的关系物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2

4、 Kn=2.溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)分布分数分布分数 M=M/cM=1/(1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LMLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn 酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+H5Y+H+H6Y

5、2+K1=1010.26 1=K1=1010.26 1Ka6K2=106.16 2=K1K2=10 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=10 1Ka4K4=10 4=K1K2K3K4=10 1Ka3K5=101.60 5=K1K2.K5=101Ka2K6=10 6=K1K2.K6=10 1Ka1M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平与平衡浓度衡浓度X的比

6、值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MY1.副反应系数副反应系数M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY a.络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y:Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY1 Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)1 Y Y(H)Y=lg Y(H)

7、pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 Y的总副反应系数的总副反应系数 Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY Yb.金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n M(L)=1+1L+2L2+nLnM +Y=MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M多种络合剂

8、共存多种络合剂共存 M(L)=1+1L+2L2+nLn M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1)c.络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY M +Y=MYH+OH-MHYMOHY MY忽略不计！例：例：pH=2.0,浓度为浓度为 的的Mg2+溶液溶液,计算计算 Y(H),Y(Mg),Y解：解：=10=1+10 0.01=10=10+10-1=10lg K MY =lgKMY-lg M-lg Y+lg MY lgKMY-lg M-lg Y=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1)K MY=KMY MYMY MY M Y2.条件

9、稳定常数条件稳定常数金属离子指示剂金属离子指示剂6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理络合滴定曲线：络合滴定曲线：溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线 M +Y =MYEDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，M or M 不断减不断减小，化学计量点时发生突跃小，化学计量点时发生突跃1.络合滴定曲线络合滴定曲线 例例:用用0.0100molL-1 EDTA标标准准溶溶液液滴滴定定20.00mL 0.0100 molL-1 Ca2+溶溶液液，计计算算在在 pH=12 时时化化学学计量点附近的计量点附近的 pCa 值。值。解：解：pH=12 时时:KMY=10，l

10、gaY(H)=0.01,lga Ca(OH)=0 KMY=10 a 滴定前溶液中钙离子浓度：滴定前溶液中钙离子浓度：Ca2+=0.01 molL-1 pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.0 b 加入加入EDTA溶液时，溶液时，c 化学计量点时，化学计量点时，Ca2+与与 EDTA 几乎全部络几乎全部络合成合成 CaY2-络离子：络离子：pH=12时，时，lgaY(H)=0.010，Y=Y Ca2+=Y 设为设为 x molL-1，x=Ca2+=3.210-7 molL-1d 化学计量点后，设加入化学计量点后，设加入20.02mL EDTA溶溶液，此时液，此时 EDTA 溶液过量溶液过量

11、 Ca2+=10molL-1 加入加入EDTA溶液溶液剩余剩余Ca2+离离子溶液体积子溶液体积V/mL过量过量EDTA溶液的体积溶液的体积V/mLpCamL(%)0.0018.0019.8019.9820.0020.020.090.099.099.9100.0100.120.002.000.200.020.000.022.003.304.305.306.497.69计算所得数据列于下表计算所得数据列于下表,可绘制滴定曲线。可绘制滴定曲线。pH=12 时时 0.0100molL-1 EDTA 滴滴定定 0.0100 molL-1 Ca2+的滴定曲线的滴定曲线pM0 10 20 30 40EDTA

12、 加入量（加入量（mL）化学计量点化学计量点(pM6.5)滴定突跃滴定突跃(pM5.3-7.7)026.55.37.7 浓度浓度:增大，突跃增加增大，突跃增加 KMY:增大，突跃增加增大，突跃增加影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素络合滴定准确滴定条件：络合滴定准确滴定条件：lgcMspKMY 对于对于0.0100molL-1 的的M,lgKMY8 才能准确滴定才能准确滴定 HIn+M MIn+M MY+HIn 色色A 色色B要求要求:指示剂与显色络合物颜色不同指示剂与显色络合物颜色不同(合适的合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，稳定性

13、适当，K MInK MY2.金属离子指示剂金属离子指示剂 a.指示剂的作用原理指示剂的作用原理EDTA常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)810蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)K MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K MIn太小，太小，终点提前终点提前 若若指指示示剂剂与与金金属属离离子子形形成成更更稳稳定定的的络络合合物物而而不不能能被被EDTA置置换换，则则虽虽引引入入大大量量ED

14、TA也也达达不到终点，这种现象称为不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。指示剂的封闭。指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 指指示示剂剂与与金金属属离离子子形形成成的的络络合合物物应应易易溶溶于于水水。若若生生成成胶胶体体溶溶液液或或沉沉淀淀，滴滴定定时时指指示示剂剂与与EDTA的的置置换换作作用用将将进进行行缓缓慢慢而而使使终终点点拖拖长长，即指示剂的僵化。即指示剂的僵化。3.终点误差终点误差Et=100%Y ep-M epcMsp pM =pMep -pMsp M ep=M sp 10-pM Y ep=Y sp 10-pY Y sp10-pY-M sp1

15、0-pM cMspEt=100%pM =-pY M sp=Y sp=cMsp/K MYEt=10 pM -10-pM cMspK MY6.5 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择 准确滴定判别式准确滴定判别式 络合滴定酸度控制络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性提高络合滴定选择性1.滴定判别式滴定判别式若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,根据终点误差公式根据终点误差公式,可知需可知需lgcMspKMY 若若cMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK多种金属离子共存多种金属离子共存 例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断lgcMspK MY，考

16、虑，考虑Y的副反应的副反应 Y(H)KNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 H+NNYHnY Y(H)Y(N)Y(H)Y(N)时，时，Y Y(H)（相当于（相当于N不存在）不存在）Y(H)Y(N)时，时，Y Y(N)(不随不随pH改变改变)pH低低 Y(H)=Y(N)时时的的pH pH高高仍以不生成沉淀为限仍以不生成沉淀为限M，N共存，且共存，且lg c K 5a.络合掩蔽法络合掩蔽法 加络合掩蔽剂加络合掩蔽剂,降低降低N Y(N)Y(H)lgK MY=lgKMY-lg Y(N)Y(N)1+KNYN KNY cN/N(L)Y(H)Y(N)lgK MY=lgKMY-lg Y(H)N

17、被完全掩蔽被完全掩蔽M +Y =MYH+NNYHnYLHnLNLn Y(H)Y(N)N(L)L(H)H+络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L 1+L2 2+大、大、cL大且大且1.不干扰待测离子不干扰待测离子:如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则 CaF2、MgF2 CN-掩蔽掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽掩蔽Al3+;3.合适合适pH F-,pH4;CN-,pH10)b.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：Ca2+Mg2+混合溶液中混合溶液中Ca2+的测定的测定 lgKCaY

18、=10.7,lgKMgYpKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2加沉淀剂加沉淀剂,降低降低NCa2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂指示剂c.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiYlgKFeY-lgKFeY2-红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+d.其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA

19、:乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸1.直接滴定法直接滴定法:6.6 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂用钙指示剂,测测Ca2+量量lgcK 6反应速率快反应速率快有合适指示剂指示终点有合适指示剂指示终点被测离子不水解被测离子不水解 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢 易水解易水解例例 Al3+的测定的测定2.返滴定法返滴定法Al

20、3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH56冷却冷却Zn2+黄黄 红红XO 置换金属离子：被测置换金属离子：被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 Ag与与EDTA的络合物不稳定的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT3.置换滴定法置换滴定法 置换出置换出EDTAAl3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过过,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红n测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-n待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+4.间接滴定法间接滴定法总结：总结：n络合平衡络合平衡 副反应系数副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数条件稳定常数 KMYnpMsp 和和pMep(pMt)及及 Etn滴定酸度控制滴定酸度控制n共存离子分步滴定共存离子分步滴定n滴定方式及应用滴定方式及应用