川大学有机化学第八章.ppt

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1、LIYING第八章 醇、酚、醚(Alcohols,Phenols,Ethers)醇、酚、醚:烃的含氧衍生物。醇与酚有相同的官能团:羟基(OH)。相同分子式的醇与醚互为同分异构体。2022/10/28LIYING第一节 醇一、醇的结构、分类和命名醇（ROH）:RH的H被OH取代后的产物 HOH中的H被R取代的产物C、O:sp3杂化化学反应:容易断裂 CO和OH键 与金属作用（OH，断裂，酸性）亲核取代反应(OH被取代)消除反应(消除OH和-H)2022/10/28LIYING1.分类（3种分类方法）2022/10/28LIYING不稳定的醇 2022/10/28LIYING1）普通命名法 将相应

2、烷烃名称前的“烷”改为“醇”2022/10/28LIYING以下醇的普通名被IUPAC接受 2022/10/28LIYING2）系统命名法A、羟基作母体：选取含羟基最长的碳链作主链。2022/10/28LIYINGB、羟基作取代基：当其它基团优先于羟基作化合物类名时。2022/10/28LIYING二、醇的物理性质1、沸点:比同碳原子的烷烃、卤代烃高。2022/10/28LIYING醇的分子间氢键醇与水分子间也能形成氢键2022/10/28LIYING2、溶解度 低级醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇与水混溶。随分子量增大，水溶性降低。2022/10/28LIYING3、结晶醇的形成 低级醇能和一些无

3、机盐类（MgCl2、CaCl2、CuSO4）形成结晶状分子化合物（结晶醇），如MgCl2.6C2H5OH、CaCl2.4C2H5OH、CaCl2.4CH3OH。结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用此来除去少量低级醇。2022/10/28LIYING四、醇的化学性质2022/10/28LIYING 反应速度：CH3OHC2H5OHCH3CH2CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COH如何制得无水乙醇、绝对无水乙醇？2022/10/28LIYING酸性 25(CH3)3COH 18CH3CH2OH 16CH3CF3CH2OH 12.43 化合物 pKa2022/10/28LIYING举例 20

4、22/10/28LIYING醇与Mg、Al反应 用于制备绝对无水乙醇。2022/10/28LIYING1）与氢卤酸反应反应活性 氢卤酸 HIHBrHClHF醇 烯丙式醇叔醇仲醇伯醇甲醇2022/10/28LIYING2022/10/28LIYING醇的鉴别：适用于C6以下叔、仲、伯醇的鉴别。2022/10/28LIYING反应机理2022/10/28LIYING2).SN1(叔醇与HX）某些情况下，会发生碳正离子重排，得到某些情况下，会发生碳正离子重排，得到骨架改变的产物。骨架改变的产物。2022/10/28LIYINGWagnerMeerwerin Rearrangement2022/10/

5、28LIYING1,2-重排：正碳离子邻近的基团带着1对电子迁移过来，产生新的更稳定的碳正离子。2022/10/28LIYINGQuestion1、用反应机理解释以下反应。2022/10/28LIYING2).与卤化磷和氯化亚砜的反应 与卤化磷反应的特点：1）不发生重排。2）副反应：成酯。2022/10/28LIYING与氯化亚砜发应的特点：1）无重排；2）产率高；3）易分离。反应历程：SN22022/10/28LIYING 能与无机酸（H2SO4、HNO3、H3PO4等）和 有机酸（以后讨论）成酯。仍为强酸仍为强酸2022/10/28LIYING应用 2022/10/28LIYING三硝酸甘

6、油酯（硝化甘油）2022/10/28LIYING 常用催化剂：H2SO4、H3PO4、AlCl3 两种方式：分子内脱水（消除）、分子间脱水（亲核取代）。2022/10/28LIYING遵从Saytzeff（Zaitsev)Rule 2022/10/28LIYING活性R3COHR2CHOHRCH2OH 叔醇的脱水较常用，有时也用仲醇，伯醇少用。2022/10/28LIYING机制(E1)：E1历程（碳正离子中间体），往往会有重排2022/10/28LIYING重排 2022/10/28LIYING2).分子间脱水 主要副反应：分子内脱水成烯烃。不适于叔醇，Why？2022/10/28LIYIN

7、G机理：伯醇按SN2、仲醇按SN1 2022/10/28LIYING2022/10/28LIYINGJones Reagent：CrO3/H2SO4 2022/10/28LIYING选择性氧化：PCC(Pyridinium chlorochromate)双键不被氧化，伯醇氧化只停留在醛的阶段。2022/10/28LIYING催化脱氢 2022/10/28LIYING2022/10/28LIYING2).用高碘酸（HIO4)HIO4)或四乙酸铅氧化或四乙酸铅氧化 用于区别一元醇和多元醇2022/10/28LIYING举例 2022/10/28LIYING3）邻二醇的片呐醇重排 Pinacol R

8、earrangement 2022/10/28LIYING五、醇的制备l由烯烃制备水合、氧化、硼氢化氧化、羟汞化脱汞、羰基合成反应l由羰基化合物制备Grignard反应、与炔化物反应、还原l卤代烃水解2022/10/28LIYING特点：1.氢加到含氢较少的双键碳原子上；2.顺式加成(指H和OH加在同一边），选择性好；3.产率高；4.反应条件温和。2022/10/28LIYING举例 2022/10/28LIYING3）羟汞化脱汞4）羰基合成法2022/10/28LIYING2.由羰基化合物制备 2022/10/28LIYING格氏试剂与环氧乙烷作用 2022/10/28LIYING2)炔化物

9、与醛、酮反应 3)醛、酮的还原2022/10/28LIYING4、多元醇的制备1）烯烃氧化氧化2022/10/28LIYING（2）醛、酮的还原（3）其它方法2022/10/28第二节第二节 消除反应消除反应卤代烃的卤代烃的E2、E1消去反应消去反应醇的醇的E2、E1、E1CB反应反应其它消去反应其它消去反应2022/10/28LIYING消除反应类型消除反应类型消除反应：消除反应：从从一个一个化合物中化合物中消除消除两个原子两个原子 或原子团的反应。或原子团的反应。消除消除:相邻的两个碳原子上的原子或基团相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。被消除，形成双键或叁键。消除消除:

10、从同碳原子上消除两个原子或基团，从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：形成卡宾：1,1消除消除2022/10/28LIYING1，3消除：消除：亲核取代反应时，常伴随消除反应亲核取代反应时，常伴随消除反应2022/10/28LIYING一、消除反应机制一、消除反应机制l3种消除机制种消除机制-E1,E2,and E1CB2022/10/28LIYING二、卤代烃的消除反应二、卤代烃的消除反应l1、E2反应反应-消除消除lMechanism with deprotonation by base,the C-LG bond is broken at the same time.H+and LG

11、-are lost at the same time through a concerted,bimolecular,rate-determination step.2022/10/28LIYING1、E2反应反应-消除消除lRegiochemistry（区域选择性）区域选择性）lZaitsevs Rule 2022/10/28LIYING1、E2反应反应-消除消除 2022/10/28LIYING1、E2反应反应-消除消除lRelative reactivities-30 20 10 2022/10/28LIYING1、E2反应反应-消除消除2022/10/28LIYING1、E2反应反应-

12、消除消除l2)离去基团离去基团2022/10/28LIYING1、E2反应反应-消除消除l2)离去基团离去基团似似E1CB的负离子特征（而碳负离子的稳的负离子特征（而碳负离子的稳定性是定性是 30 20 10 30 allylic 20 benzylic 20 allylic 30 10 benzylic=10 allylic=20 10 +CH3 vinyl2022/10/28LIYING2、E1 Reaction2022/10/28LIYING2、E1 ReactionlPlease try to propose a mechanism for the following reaction

13、2022/10/28LIYING2、E1 ReactionlStereochemistry2022/10/28LIYING2、E1 ReactionlE1 reactions from Cyclic Compounds 2022/10/28LIYING2、E1 Reaction2022/10/28LIYING3、E2/E1竞争问题竞争问题l1)底物结构底物结构(Structures of Substrates)lRX:10,20,E2;30 E1lPrimary and secondary alkyl halides react primarily by an E2 machanism und

14、er basic conditions;tertiary alkyl halides undergoes E1 elimination because of the greater stability of the tertiary cation intermediate2022/10/28LIYING3、E2/E1竞争问题竞争问题lROH:10 E2;20,30 E1lDehydration of secondary and tertiary alcohols proceeds via an E1 mechanism because the nation of the leaving gro

15、up requires that the reaction be carried out under acidic conditions,which are unfavorable for the E2 pathway2022/10/28LIYING3、E2/E1竞争问题竞争问题l2)离去基团离去基团(Leaving Groups)lIn both E1 and E2 mechanisms,the C-LG bond is broken in the rate-determination step.Clearly,the weaker the C-LG bond,the easier is i

16、ts cleavage,because less energy is needed to reach the transition state in which this bond substantially broken2022/10/28LIYING3、E2/E1竞争问题竞争问题lReactivity:R-I R-Br R-Cl R-F lIt has little effect on whether the elimination reaction proceeds via the E1 or the E2 mechanism.2022/10/28LIYING4、SN2/E2、SN1/E

17、1竞争问题竞争问题l1)SN2/E2竞争竞争l卤代烃的反应活性卤代烃的反应活性:SN2 10 20 30l E2 30 20 10l10卤代烃易于取代，较少消去卤代烃易于取代，较少消去l如进攻试剂体积大或卤代烃的如进攻试剂体积大或卤代烃的碳上取碳上取代基多，则消去比率大大增加代基多，则消去比率大大增加2022/10/28LIYING4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题竞争问题2022/10/28LIYING4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题竞争问题l1）SN2/E2竞争竞争l对于对于20 卤代烃卤代烃l进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大

18、消去反应的几率越大l而而30卤代烃则以消去反应为主卤代烃则以消去反应为主2022/10/28LIYING4、SN2/E2、SN1/E1竞争问题竞争问题l2)SN1/E1竞争竞争l卤代烃在卤代烃在SN1和和E1反应中的活性顺序一致：反应中的活性顺序一致：30 20 10;RI RBr RCll反应温度高有利于反应温度高有利于E1l极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于极性溶剂和弱碱性亲核试剂有利于SN12022/10/28LIYING三、醇的脱水反应三、醇的脱水反应l机制：机制：E1，E2，E1CBl醇的醇的E1，E2机制与卤代烃不同之处在于，机制与卤代烃不同之处在于，醇需要首先质子化，再发生实质的碳醇

19、需要首先质子化，再发生实质的碳-氧氧键断裂键断裂2022/10/28LIYING三、醇的脱水反应三、醇的脱水反应l1-丁醇失水得到丁醇失水得到 1-丁烯和丁烯和 2-丁烯丁烯2022/10/28LIYING三、醇的脱水反应三、醇的脱水反应l醇的醇的E1CB机制机制l1）beta-碳原子上连有强的吸电子基，从而碳原子上连有强的吸电子基，从而 beta-氢具有较强的酸性，且碳负离子得以稳氢具有较强的酸性，且碳负离子得以稳定；定；l2）离去基团难离去）离去基团难离去2022/10/28LIYING三、醇的脱水反应三、醇的脱水反应l例：例：l1、氟代烃发生、氟代烃发生 似似E1CB反应，得到反反应，得

20、到反Zaitsev规则为主的烯烃规则为主的烯烃l2、季铵碱的、季铵碱的Hofmann消去反应，也似消去反应，也似E1CB历程，得到反历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃规则为主的烯烃l这种选择性被称为这种选择性被称为Hofmann定位定位(Hofmann Orientation)2022/10/28LIYING四、其它消除反应四、其它消除反应l1、消除、消除X2的反应的反应l2、卤代乙烯消除、卤代乙烯消除HX的反应的反应l3、卤代芳烃消除、卤代芳烃消除HX的反应的反应l4、生物体系中的消除反应、生物体系中的消除反应l5、-消除反应消除反应2022/10/28LIYING四、其它消除反应四、

21、其它消除反应l1、消除、消除X2的反应的反应 lin the present of Zn,Mg,I-anti periplanar2022/10/28LIYING四、其它消除反应四、其它消除反应lPlease try to give the correct configuration of the reactant 2022/10/28LIYING2、卤代乙烯消除、卤代乙烯消除HX的反应的反应lThe elimination of HX from a vinyl halide produces an alkyne very strong bases,such as sodium amide,N

22、aNH2,are generally employed for this purposes.lThe elimination options of mechanisms2022/10/28LIYING2、卤代乙烯消除、卤代乙烯消除HX的反应的反应lBecause the product alkyne has no stereochemical features,it is difficult to find experimental details to verify which mechanism is actually followed.lHowever,the E1 route is u

23、nlikely because the vinyl cation is so unstable,the energetic considerations favor the concerted E2 and the E1CB elimination mechanisms.2022/10/28LIYING2、卤代乙烯消除、卤代乙烯消除HX的反应的反应2022/10/28LIYING2、卤代乙烯消除、卤代乙烯消除HX的反应的反应 Please suggest a mechanism for transformation and give reasons for the observed regio

24、chemistry2022/10/28LIYING2、卤代乙烯消除、卤代乙烯消除HX的反应的反应2022/10/28LIYING3、卤代芳烃消除、卤代芳烃消除HX的反应的反应l-Formation of BenzynelThe possible pathway are E1,E2,and E1CB.2022/10/28LIYING3、卤代芳烃消除、卤代芳烃消除HX的反应的反应lStructure of Benzyne2022/10/28LIYING4、生物体系中的消除反应、生物体系中的消除反应lBiological Dehydration2022/10/28LIYING5.-消除与卡宾的反应-

25、消除：1、卡宾的生成2022/10/28LIYING-消除2022/10/28LIYING2）卡宾的结构：中心碳原子外层6电子，采取什么杂化呢？两种情况：单线态卡宾接近sp2 三线态卡宾sp能量较高能量较低2022/10/28LIYING3）卡宾的反应：单线态卡宾与不饱和烃发生立体专一性的顺式加成；三线态卡宾则没有立体选择性，往往得到等量顺式与反式异构体。2022/10/28LIYING2022/10/28LIYING第三节 酚酚：OH直接与芳环相连，简写为ArOH2022/10/28LIYING一、酚的结构及命名 电子效应CO键OH键性质性质2022/10/28LIYING一般以苯酚为母体命

26、名。2022/10/28LIYING二、物理性质l大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。l具有特殊气味l能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度l具有腐蚀性和杀菌能力2022/10/28LIYING三、酚的化学性质O H苯环上的亲电取代羟基上的反应:酸性、作亲核试剂2022/10/28LIYING1）酸性2022/10/28LIYING取代酚的酸性：苯环上连有吸电子基时，酸性增强。G:NH2、CH3、CH3O、H、Cl、Br、I、NO2pKa：10.46;10.26;10.21;10;9.38;9.35;9.30;2022/10/28LIYING 2022/10/28LIYING 酸

27、性比碳酸强2022/10/28LIYING2）与FeCl3的显色反应 鉴定酚2022/10/28LIYING2022/10/28LIYING3）醚的生成上章学过：把醇钠换成酚钠2022/10/28LIYING当RCH3、XSO4时2022/10/28LIYING因此，a）苯酚比苯易于亲电取代，条件更温和，甚至要加以控制。b）往往发生多取代。2022/10/28LIYING1）.卤代（溴代用于鉴别苯酚）2022/10/28LIYING如要得到一卤代产物2）.硝化2022/10/28LIYING3).磺化2022/10/28LIYING4).亚硝化 2022/10/28LIYING5）烷基化和酰基

28、化l不能用AlCl3作催化剂2022/10/28LIYING6).缩合反应2022/10/28LIYINGl易于氧化(即使在空气中放置过久，也会氧化而呈深红色)。2022/10/28LIYING 2022/10/28LIYING五、酚的制法1、磺酸盐碱熔法2022/10/28LIYING举例2022/10/28LIYING2022/10/28LIYING2022/10/28LIYING反应机理2022/10/28LIYING2022/10/28LIYING第四节 醚l一、醚的结构、分类和命名结构2022/10/28LIYING分类和命名l1、开链醚 根据烃基结构分为：饱和醚、不饱和醚和芳醚。普

29、通命名法：两个烃基名醚。两个烃基名中文按次序规则，英文按字母顺序。2022/10/28LIYING 2022/10/28LIYING系统命名法 把醚看成是烃的烷氧衍生物，取较长的烃基作母体。2022/10/28LIYING2022/10/28LIYING大环多醚 2022/10/28LIYING二、醚的物理性质lb.p.比同数碳原子的醇低得多。l水中溶解度小（环醚除外）。2022/10/28LIYING三、醚的化学性质l性质稳定，常作溶剂。COC键在苛刻条件下可以断裂。l1、形成yang盐：2022/10/28LIYING醚与Lewis酸作用2022/10/28LIYING 反应活性：HIHB

30、rHCl2022/10/28LIYING伯烷基醚按SN2机制断裂，叔烷基醚按SN1机制断裂，芳基烷基醚总是烷氧键断裂。2022/10/28LIYING2022/10/28LIYING3.过氧化物的生成 2022/10/28LIYING 2022/10/28LIYING 2022/10/28LIYING1)酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子 2022/10/28LIYING2)碱催化开环：亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子2022/10/28LIYING5.冠醚的络合反应和相转移催化金属离子直径金属离子直径L Li iN Na aK K铵2022/10/28LIYING冠醚与金属离子所形成的络合物可溶于低极性的有机溶剂，并且随带着负离子一起进入有机溶剂中。2022/10/28LIYING相转移催化剂l能使互不相溶的两相中的物质发生反应或加速反应的催化剂。2022/10/28LIYING 2022/10/28LIYING四、醚的制备l1.醇的分子间脱水简单醚的制备l2.Willianmson合成法混合醚的制备2022/10/28LIYING不能用叔卤代烷，以减少消除；芳基烷基醚的合成总是用酚钠。2022/10/28LIYING例2.2022/10/28LIYING冠醚的合成Pedersen,1967,与Cram和Lehn 于1987年诺贝尔化学奖 2022/10/28