原子发射光谱法.ppt

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1、第五章第五章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法化学系 牟青松2022/10/281教学内容教学内容5.1 概述5.2 原子发射光谱法的基本原理5.3 原子发射光谱仪器5.4 光谱定性分析和半定量分析5.5 光谱定量分析5.6 原子发射光谱法的特点和应用2022/10/282教学基本要求教学基本要求1 了解光谱分析仪和应用；原子发射光谱法的特点和应用2 理解原子发射光谱法的基本原理；各种激发光源的工作原理和特点3 掌握光谱定性、半定量、定量方法2022/10/283第一节第一节 原子光谱法概述原子光谱法概述 1.原子发射光谱法（原子发射光谱法（AES）是根据待测物质的是根据待测物质的气态原子

2、气态原子 或或离子离子受激发后所产生的特征光谱的受激发后所产生的特征光谱的波长波长进行进行定性定性分析，分析，特征光谱特征光谱强度强度进行进行定量定量分析的分析方法分析的分析方法。2.发射光谱分析的过程发射光谱分析的过程 试样试样蒸发、解离、电离、激发蒸发、解离、电离、激发产生产生辐射辐射 色散色散分光形成光谱分光形成光谱 检测检测记录光谱记录光谱 根据光谱进行根据光谱进行定性定性或或定量定量分析分析2022/10/2842022/10/285 原子发射光谱法在原子发射光谱法在地质、冶金、机械、环地质、冶金、机械、环境、材料、能源、生命境、材料、能源、生命及及医学医学等领域得到了广等领域得到了

3、广泛应用，成为现代仪器分析中重要的方法之一。泛应用，成为现代仪器分析中重要的方法之一。应用：2022/10/286第二节第二节 原子发射光谱法的基本原理原子发射光谱法的基本原理一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生基态基态激发态激发态电能、热能hv2022/10/287在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能E2022/10/288典型发射光谱图典型发射光谱图2022/10/289原子发射原子发射定性分析定性分析的依据：的依据：原子发射光谱是由原

4、子外层电子在原子发射光谱是由原子外层电子在不同能级间的跃迁而产生的。不同的元不同能级间的跃迁而产生的。不同的元素其素其原子结构原子结构不同，原子的能级状态不不同，原子的能级状态不同，因此，原子发射谱线的波长也不同，同，因此，原子发射谱线的波长也不同，每种元素都有其每种元素都有其特征光谱特征光谱。2022/10/2810钠的能级图钠的能级图 例如：钠原子，核外电子组成为：（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1l基态光谱项为：l 32S1/2 l第一激发态光谱项：l 32P3/2；32P1/2 l钠谱线：3 32 2S S1/21/2-3-32 2P P3/23/2 5895.93 3 32 2

5、S S1/21/2-3-32 2P P1/21/22022/10/2811u 1.1.激发电位激发电位 使原子由低能级激发到高能级所需要的能量使原子由低能级激发到高能级所需要的能量叫作叫作激发电位激发电位，常以电子伏特，常以电子伏特(eV)为单位。为单位。原子发射光谱中的各条谱线都有相应的激原子发射光谱中的各条谱线都有相应的激发电位，其数值均标示在元素谱线表中。发电位，其数值均标示在元素谱线表中。激发电位的高低反映了产生该条谱线所需激发电位的高低反映了产生该条谱线所需能量的大小。能量的大小。共振发射线的激发电位叫作共振电位。第共振发射线的激发电位叫作共振电位。第一共振电位是元素最低的激发电位。

6、一共振电位是元素最低的激发电位。有关术语2022/10/2812u2.电离电位电离电位 如果给予原子足够大的能量，则可使原子发如果给予原子足够大的能量，则可使原子发生电离。生电离。失去一个电子为一级电离，失去两个电子为失去一个电子为一级电离，失去两个电子为二级电离。二级电离。元素电离所需的最低能量称作该元素的元素电离所需的最低能量称作该元素的电电离电位离电位，以电子伏特为单位表示。，以电子伏特为单位表示。离子能级跃迁所产生的发射线称为离子线，离子能级跃迁所产生的发射线称为离子线，每条离子线也都有相应的每条离子线也都有相应的激发电位激发电位。2022/10/2813u3.3.原子线原子线()()

7、由原子外层电子受激发发由原子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线叫生能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以罗马字母原子线。以罗马字母表示表示 CaCa（）为钙为钙的原子的原子线线 原子原子线线有有许许多条多条基态基态激发态激发态E*E2022/10/2814u4.4.离子线离子线(,)(,)离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。以罗马字母以罗马字母,表示表示失去一个电子为一级电离，一级电离线失去一个电子为一级电离，一级电离线 失去二个电子为二级电离，二级电离线失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ca Ca（）396.9 nm396.9 nm Ca

8、Ca（）376.2 nm376.2 nmCaCa（）比）比CaCa（）波长短，因它们电子构型不同波长短，因它们电子构型不同离子线和原子线都是元素的特征光谱离子线和原子线都是元素的特征光谱称原子光谱称原子光谱.2022/10/2815u5.5.共振线和主共振线共振线和主共振线共振线：共振线：在所有原子谱线在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回中，凡是由各个激发态回到基态所发射的谱线到基态所发射的谱线主共振线：主共振线：在共振线中，在共振线中，从第一激发态跃迁到基从第一激发态跃迁到基 态所发射的谱线态所发射的谱线共振线共振线主共振线主共振线2022/10/2816u 发射光谱中往往既有发射光谱中往往

9、既有原子谱线原子谱线，也有离子谱线也有离子谱线，这两种谱线都可以用于光谱分析。光谱谱线表中，这两种谱线都可以用于光谱分析。光谱谱线表中，以元素符号后面的罗马数字区别原子谱线和离子谱以元素符号后面的罗马数字区别原子谱线和离子谱线。线。表示原子线表示原子线，表示一级离子线表示一级离子线，表示二表示二级离子线。级离子线。Mg 285.213 nm 原子线原子线Mg 279.553 nm 一级离子线一级离子线Mg 182.897 nm 二级离子线二级离子线2022/10/2817二、谱线强度二、谱线强度 在光谱分析中，分析物在光源中先蒸在光谱分析中，分析物在光源中先蒸发为气体，形成蒸气云。在一般的光源

10、条发为气体，形成蒸气云。在一般的光源条件下，蒸气云中件下，蒸气云中带正电荷微粒带正电荷微粒与与带负电荷带负电荷微粒微粒的密度几乎相等，物质处于等离子状的密度几乎相等，物质处于等离子状态，称之为态，称之为等离子体等离子体。2022/10/2818+分子原子离子电子+近代物理学近代物理学中，把电离中，把电离度大于度大于0.1%、其正负电荷其正负电荷相等的电离相等的电离气体称为等气体称为等离子体。离子体。在光谱分析中，被测定物质在激发光源中被蒸在光谱分析中，被测定物质在激发光源中被蒸发、原子化、电离，基态原子或离子被高速运动的发、原子化、电离，基态原子或离子被高速运动的各种粒子碰撞激发，这样物质处于

11、各种粒子碰撞激发，这样物质处于等离子状态等离子状态。2022/10/2819（一）谱线强度表示式一）谱线强度表示式谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系强度与各影响因素之间的关系设设i i，j j两能级间跃迁所产生的谱线强度两能级间跃迁所产生的谱线强度I Iijij表示表示 I Iijij=N Ni iA Aijijh h ijij式中：式中：N Ni i处于较高激发态原子的密度（处于较高激发态原子的密度（m m-3-3）A Aijijii，j j两能级间的跃迁概率两能级间的跃迁概率 ijij 为为发射谱线

12、的频率发射谱线的频率二、谱线的强度二、谱线的强度ijIij2022/10/2820 当当体体系系在在一一定定温温度度下下达达到到平平衡衡时时，原原子子在在不不同同状状态态的的分分布布也也达达到到平平衡衡，分分配配在在各各激激发发态态和和基基态态的的原原子子密密度度应应遵遵守守波波尔尔兹兹曼曼分分布布规规律律。各各个个状状态态的的原原子子数由温度数由温度 T T 和和激发能量激发能量 E E 决定决定 N Ni i、N N0 0 分别为处于分别为处于i i能态和基态原子密度能态和基态原子密度 g gi i、g g0 0 分别分别 i i 能态和基态的统计权重。能态和基态的统计权重。谱线强谱线强

13、度与统计权重成正比度与统计权重成正比 k k 波尔兹曼常数（波尔兹曼常数（1.38101.3810-23-23J KJ K-1-1）N Ni i与与 E Ei i 成反比成反比 ,能量越高能量越高,处于该状态的粒子数越少处于该状态的粒子数越少2022/10/2821将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 I Iijij=N=Ni i A Aij ij h h ij 原子线离子线都适用原子线离子线都适用谱线强度公式谱线强度公式 从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关。处于基态的粒子数、跃迁概率有关。

14、2022/10/2822（二）影响谱线强度的因素（二）影响谱线强度的因素 1.1.激发电位激发电位E Ei i谱线强度与原子谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。或离子）的激发电位是负指数关系。当当N N0 0、T T一定时，一定时，激发电位越低，越易激发，激发电位越低，越易激发，N Ni i越多，谱线越多，谱线强度越大。强度越大。每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强。每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。2022/10/28232.2.温度温度T T关系较复杂关系较复

15、杂T T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程程在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。越多，原子谱线强度降低，离子线谱线强度升高。不同元素的不同谱线各有其不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度最佳激发温度，激发，激发温度与所使用的光源和工作条件有关温度与所使用的光源和工作条件有关2022/10/2824 温度升高，谱温度升高，谱线强度增大。但温线强度增大。但温度升高，电离的原度升

16、高，电离的原子数目也会增多，子数目也会增多，而相应的原子数减而相应的原子数减少，致使原子谱线少，致使原子谱线强度减弱，离子的强度减弱，离子的谱线强度增大。谱线强度增大。2022/10/28253.跃迁概率跃迁概率 A Aijij跃迁跃迁是原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发是原子的外层电子从高能态跳跃到低能态发射光量子的过程射光量子的过程跃迁概率跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率跃迁中的概率从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比，可通过从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比，可通过实验数据得到实验数据得到2022/10/28264.4.统计权重统计

17、权重谱线强度与统计权重成正比。谱线强度与统计权重成正比。g=2J+1 J为原子的内量子数为原子的内量子数 2J+1为能级的简并度为能级的简并度5.5.基态原子基态原子谱线强度与基态原子密度谱线强度与基态原子密度N0成正比成正比 I N0 在一定条件下在一定条件下,N0与试样中元素含量成正比与试样中元素含量成正比 N0 C，所以，谱线强度也与被测定元素含量成正比。所以，谱线强度也与被测定元素含量成正比。I C I CI C 光谱定量分析的基础光谱定量分析的基础2022/10/2827（三）谱线的自吸与自蚀（三）谱线的自吸与自蚀在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，在发射光谱中，谱线的

18、辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱原子吸收，使发射谱线减弱谱线自吸。谱线自吸。谱线的自吸不仅影响谱线强度，还谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状。影响谱线形状。2022/10/2828 这些低能态的同类原子能吸收高能态这些低能态的同类原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生原子发射出来的光而产生吸收光谱吸收光谱。原子在。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处高温时被激发，发射

19、某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为辐射，这种现象称为自吸现象自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。越大，则自吸现象越严重。2022/10/2829 当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。度减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大

20、，因而使谱线出现缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱边强中弱”的的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的现象。当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀自蚀。2022/10/28302022/10/2831第三节第三节 原子发射光谱仪器原子发射光谱仪器激发光源激发光源光谱仪光谱仪光谱分析光谱分析附属设备附属设备2022/10/28322022/10/2833一、光源一、光源光源的作用：光源的作用：光源具有使试样蒸发、解离、光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限

21、、精密度和准确度都源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。有很大的影响。光源的要求光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，使用安全。性好，结构简单，使用安全。常用的光源：常用的光源：直流电弧、低压交流电弧、高直流电弧、低压交流电弧、高压火花及电感耦合等离子体（压火花及电感耦合等离子体（ICP）。）。2022/10/2834激发光源激发光源直直流流电电弧弧光光源源低低压压交交流流电电弧弧光光源源高高压压火火花花光光源源电电感感偶偶合合等等离离子子体体光光源源2022/10/2835 在在电光源电光源中，两个电极之间是空气（或中，两个电极之间是

22、空气（或其它气体）。放电是在有气体的电极之间发其它气体）。放电是在有气体的电极之间发生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离生。由于在常压下，空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借助于外界的力量，子，不能导电，所以要借助于外界的力量，才能使气体产生离子变成导体。使电离的方才能使气体产生离子变成导体。使电离的方法有：法有：紫外线照射、电子轰击、电子或离子紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。2022/10/2836 击穿击穿当气体电离后，还需在电极间加以足够的当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，

23、当电极间的电压增大，电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿击穿。自持放电自持放电在电极间的气体被击穿后，即使没有在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为这种放电称为自持放电自持放电。光谱分析用的电光源（电。光谱分析用的电光源（电弧和

24、电火花），都属于自持放电类型。弧和电火花），都属于自持放电类型。2022/10/2837 使电极间击穿而发生自持放电的最小使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为电压称为“击穿电压击穿电压”。要使空气中通过要使空气中通过电流，必须要有很高的电压，在电流，必须要有很高的电压，在1atm压力压力下，若使下，若使1mm的间隙中发生放电，必须具的间隙中发生放电，必须具有有3300V的电压。的电压。如果电极间采用低压（如果电极间采用低压（220V）供电，）供电，为了使电极间持续地放电，必须采用其它为了使电极间持续地放电，必须采用其它方法使电极间的气体电离。通常使用一个方法使电极间的气体电离。通常使用一个

25、小功率的小功率的高频振荡放电器高频振荡放电器使气体电离，称使气体电离，称为为“引燃引燃”。2022/10/2838 自自持放电发生后，为了维持放电所必持放电发生后，为了维持放电所必需的电压，称为需的电压，称为“燃烧电压燃烧电压”。燃烧电压燃烧电压总是小于击穿电压，并和放电电流有关。总是小于击穿电压，并和放电电流有关。气体中通过电流时，电极间的电压和电流气体中通过电流时，电极间的电压和电流的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如的关系不遵循欧姆定律，其相应的关系如下图：下图：2022/10/2839 气体放电中电压和电流曲线气体放电中电压和电流曲线电极间电压电极间电压电流电流2022/10/2840

26、 （一）直流电弧光源（一）直流电弧光源 1.直流电弧发生器的原理 基本电路 如图所示。图中G G为放电间隙，R R为镇流电阻，L L为电感线圈，E E为直电源。直流电源电压在220-280V之间。镇流电阻用以稳定和调节电流强度。电感线圈的作用是减小电流波动。两根距离保持一定的电极组成放电间隙。2022/10/2841 电极电极：如果分析的材料是易导电的：如果分析的材料是易导电的金属金属，则电，则电极可用该金属制成。如果分析不导电物质，则需使极可用该金属制成。如果分析不导电物质，则需使用用石墨石墨支持电极，一般将分析物粉末置于支持电极支持电极，一般将分析物粉末置于支持电极的孔穴中，如下图。的孔穴

27、中，如下图。2022/10/2842 工作原理工作原理 工作时，使上下电极瞬间接触。工作时，使上下电极瞬间接触。接触点由于电阻较高而被加热。当两电极拉开一接触点由于电阻较高而被加热。当两电极拉开一定距离时，阴极发射的热电子在电场的加速下与定距离时，阴极发射的热电子在电场的加速下与间隙内的气体分子碰撞而使之电离。中性分子对间隙内的气体分子碰撞而使之电离。中性分子对高速带电粒子运动的阻碍作用产生高温，在隙间高速带电粒子运动的阻碍作用产生高温，在隙间形成电弧。电弧温度可达形成电弧。电弧温度可达4000-7000K。另外，由。另外，由于电极极性不变，被电场加速的电子持续地轰击于电极极性不变，被电场加速

28、的电子持续地轰击阳极，在阳极上形成灼热的阳极，在阳极上形成灼热的阳极斑点阳极斑点，使置于阳，使置于阳极的样品蒸发而进入放电间隙，在电弧中进一步极的样品蒸发而进入放电间隙，在电弧中进一步激发，产生辐射。直流电弧除用接触法引燃而外，激发，产生辐射。直流电弧除用接触法引燃而外，亦可用高频火花引燃。亦可用高频火花引燃。2022/10/28432、特点、特点 优点 电极头温度高(阳极温度可达3800K)，蒸发能力强，元素的检出限比较低。缺点 电弧漂移较严重，稳定性差，定量分析的精密度不高；电弧温度还不足以使磷、硫等高电离电位的元素激发；电弧弧柱的径向温度梯度较大，弧柱中心温度高而外侧温度低，存在着严重的

29、自吸现象。3、应用、应用 常用于矿物和金属材料样品中痕量元素的定性和半定量分析，特别是难熔物质的分析。2022/10/2844（二）低压交流电弧光源（二）低压交流电弧光源 1.低压交流电弧发生器的工作原理低压交流电弧发生器的工作原理 低压交流电弧是目前普遍使用的光源。交流电源电压为220V，频率为50Hz。在低压交流电弧中，电压及电流的方向和强度周期性地发生变化，必须采用引燃装置，每交流半周至少引燃一次，才能维持电弧持续不灭。常用的引燃装置是高压高频火花装置。2022/10/2845 典型的高频火花引燃低压交流电弧发生器的电路如上图典型的高频火花引燃低压交流电弧发生器的电路如上图所示。它由低压

30、电弧电路所示。它由低压电弧电路和高压高频引燃电路和高压高频引燃电路两部分组两部分组成。工作时，成。工作时，220V电源电压经电源电压经R1适当降低电压后，由变压适当降低电压后，由变压器器T1升压至升压至3000V，并向电容器，并向电容器C1充电。当充电。当C1两极板间的电两极板间的电压升到放电盘压升到放电盘G1的击穿电压时，的击穿电压时，G1被击穿被击穿、形成、形成C1-L1-G1高频振荡回路。振荡电压经高压变压器高频振荡回路。振荡电压经高压变压器T2升至升至10000V左右，左右，经旁路电容经旁路电容C2使使分析间隙分析间隙G2击穿击穿，电弧点燃电弧点燃。2022/10/2846 低压交变电

31、流沿着已形成电离气体通道进行低压大电流燃烧，形成R2-G2-L2低压放电回路。当回路电压降到维持电弧放电所需的电压以下时，电弧熄灭。在第二个交流半周开始时，高频引燃装置再次将电弧点燃。如此反复，维持电弧不灭。2022/10/28472.特点特点 精密度较高精密度较高 交流电弧每交流半周至少强制引燃一次。交流电弧每交流半周至少强制引燃一次。每次引燃，电极上的放电斑点都移到新的位置。这样，交每次引燃，电极上的放电斑点都移到新的位置。这样，交流电弧较快的无规则移动，代替了直流电弧的缓慢无规则流电弧较快的无规则移动，代替了直流电弧的缓慢无规则游移，取样比较均匀，放电比较稳定，分析的精密度较高。游移，取

32、样比较均匀，放电比较稳定，分析的精密度较高。激发能力强激发能力强 交流电孤的放电半径较小，瞬时电流密度交流电孤的放电半径较小，瞬时电流密度较高，有较强的激发能力，可激发部分离子线。较高，有较强的激发能力，可激发部分离子线。蒸发能力较弱蒸发能力较弱 由于交流电弧电极的极性交替变化，所由于交流电弧电极的极性交替变化，所以电极温度较低，蒸发能力较弱。以电极温度较低，蒸发能力较弱。3.应用应用 适用于金属及矿物样品的定量分析。适用于金属及矿物样品的定量分析。2022/10/2848（三）高压火花光源（三）高压火花光源 1.工作原理工作原理 电极间不连续的气体放电叫火花放电。火花放电形成电极间不连续的气

33、体放电叫火花放电。火花放电形成火花光源。火花光源分高压火花和低压火花两种这里只火花光源。火花光源分高压火花和低压火花两种这里只对高压火花光源作以简单介绍。对高压火花光源作以简单介绍。下图是高压火花光源装置的基本电路，这实际上是一下图是高压火花光源装置的基本电路，这实际上是一个高频振荡电路。个高频振荡电路。2022/10/2849 交流电压经变压器T升压至1200018000V，随即向电容器C充电，使电容器的电压不断升高。当电容器电压升到火花隙G的击穿电压时，火花隙被击穿，形成C-G-L高频振荡回路，产生高频振荡电流，在火花隙产生高频火花放电。由于火花隙存在着电阻，消耗大量电能，因此振荡迅速衰减

34、，然后完全停止。在振荡电流中断以后，火花消失，电容器重新充电。电容器充电和放电周期性地交替进行。2022/10/2850 2.特点 蒸发能力弱蒸发能力弱 灵敏度低灵敏度低 火花放电是一种间歇性的快速放电。放电时间短，间歇时间长，每个火花又都打在电极不同的位置，所以电极温度低，单位时间进入光源的物质比电弧少得多。因此元素的检出限较高。由于同样的原因，火花光源的谱线几乎没有自吸。激发能力强激发能力强 在火花隙击穿的瞬间，形成很细的导电通道。电容通过导电通道放电，可以达到很高的瞬时电流密度，使通道达到10000K以上的高温。因此，火花有很强的激发能力，可以激发象卤素一类难激发的元素。同时，可使元素强

35、烈电离，并激发出离子线。与电弧相比，火花中离子线增多，强度增大。2022/10/2851 精密度和准确度高精密度和准确度高 火花的再现率是每交流半周230次，每秒是100交流半周，一次曝光时间为30s左右，所以，在一次曝光期间，火花数达600060000个，测得的谱线是上万次火花的积分结果，强度的起伏被统计地消除。另外，每个火花都在电极的不同点，迅速随机地取样还会消除样品不均匀引起的误差。所以，使用火花光源可获得较高的分析精密度和准确度。2022/10/28523.应用 一般适用于难激发元素、高含量组分、低熔点金属和合金试样的定量分析。2022/10/2853光源光源蒸发温度蒸发温度激发温度激

36、发温度稳定性稳定性应用范围应用范围直流电弧直流电弧高高(阳极阳极)3000400040007000较差较差矿物矿物,纯物质纯物质,难挥难挥发元素发元素(定性半定量定性半定量分析分析)交流电弧交流电弧中中1000200040007000较好较好金属合金低含量元金属合金低含量元素的定量分析素的定量分析高压火花高压火花低低1000瞬间可达瞬间可达10000好好含量高元素含量高元素,易挥发易挥发,难激发元素难激发元素火焰光源火焰光源略低略低10005000好好溶液溶液.碱金属碱金属.碱碱土金属土金属 各种光源性质比较各种光源性质比较2022/10/2854（四）电感耦合等离子炬（四）电感耦合等离子炬（

37、ICP）光谱分析传统光源的主要光谱分析传统光源的主要缺点缺点在于在于 检测能力差，大多数元素的检出限在检测能力差，大多数元素的检出限在1 1l0ggl0gg-1-1；精密度不好，金属与合金样品测定的相对标准偏差为精密度不好，金属与合金样品测定的相对标准偏差为5 57 7，岩石矿物为，岩石矿物为10102020。长期以来，这些缺点阻碍着发射光谱分析的发展。新型长期以来，这些缺点阻碍着发射光谱分析的发展。新型光源光源ICPICP的应用，标志着发射光谱分析进入了一个新的阶的应用，标志着发射光谱分析进入了一个新的阶段。段。2022/10/2855ICP的结构示意图2022/10/28561 1、ICP

38、ICP原理原理 当高频发生器接通电源接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁产生交变磁场场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气产生等离子体气流流。在垂直于磁场方向将产生感应产生感应电流电流（涡电流涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温产生高温。又将气体加热、电离，在管口形形成稳定的等离子体焰炬成稳定的等离子体焰炬。2022/10/2857 当雾化器产生的气溶胶被载气导入当雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP炬炬中时，试样被中时，试样被蒸发、

39、解离、电离蒸发、解离、电离和和激发，激发，产产生生原子发射光谱。原子发射光谱。2022/10/28582.ICP炬中元素的激发机理炬中元素的激发机理（1）与电子碰撞热激发）与电子碰撞热激发 M +e-M*+e-M +e-M+2e-M+e-M+*+e-（2）离子）离子电子复合电子复合 M+e-M*+hv（连续光谱）（连续光谱）M+e-M+*+e-2022/10/2859（3）潘宁电离激发）潘宁电离激发 M +Ar*（Arm）M*+Ar M+Ar+M+*+Ar（4）电荷转移激发）电荷转移激发 M +Ar+M+Ar M +Ar+M+*+Ar（5）辐射激发）辐射激发 M +hv M*2022/10/2

40、8603.特点特点 ICP温度温度高高，试样在等离子炬中滞留的时间，试样在等离子炬中滞留的时间长，试样原子化完全，激发充分，因而谱线强度大，长，试样原子化完全，激发充分，因而谱线强度大，元素的检出限低一般溶液样品，元素检出限可低元素的检出限低一般溶液样品，元素检出限可低至至0.0lngmL-1。由于光源的激发能力很强，所以使。由于光源的激发能力很强，所以使用此光源可以分析包括卤素在内的绝大多数元素。用此光源可以分析包括卤素在内的绝大多数元素。ICP十分十分稳定稳定。试样从等离子体中心通道引。试样从等离子体中心通道引入不会引起等离子体阻抗的明显变化。因此，测定入不会引起等离子体阻抗的明显变化。因

41、此，测定的精密度较好相对标准偏差在的精密度较好相对标准偏差在1左右。左右。2022/10/2861 样品集中在中心通道，被等离子炬样品集中在中心通道，被等离子炬包围，温度均匀，周围无低温的吸收层，包围，温度均匀，周围无低温的吸收层，基本基本没有自吸效应没有自吸效应。校准曲线的线性范围。校准曲线的线性范围有有46个数量级。个数量级。样品原子或离子在惰性气体气氛中样品原子或离子在惰性气体气氛中被激发，被激发，光谱背景较小光谱背景较小。ICP局限性：局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。维持费用较高。2022/10/2862二、光谱仪二、光谱仪

42、 作用作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并且进行记录和检测。或单色光，并且进行记录和检测。记记录录和和测测量量光谱仪光谱仪照明系统照明系统准光系统准光系统色散系统色散系统记录系统记录系统色色散散元元件件棱镜光谱仪棱镜光谱仪光栅光谱仪光栅光谱仪摄谱仪摄谱仪光电直读光谱仪光电直读光谱仪2022/10/2863（一）棱镜摄谱仪（一）棱镜摄谱仪照明系统照明系统准光系统准光系统色散系统色散系统记录系统记录系统2022/10/2864棱镜：棱镜：不同波长的光在同一介质中具有不同的不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率折射率n n棱镜的色散原理由棱镜

43、的色散原理由科希经验公式科希经验公式表示表示:波长越长，折射率越小，波长越长，折射率越小，不同波长的复合光通过棱镜时，就会因折不同波长的复合光通过棱镜时，就会因折射率不同而分开射率不同而分开;棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成;棱镜是利用光的折射原理进行分光的。棱镜是利用光的折射原理进行分光的。色散率不均匀，它随波长的色散率不均匀，它随波长的增加而降低，色散率与分辨率一般不如光栅。增加而降低，色散率与分辨率一般不如光栅。光栅色散系统2022/10/2865（1）感光板与谱线黑度）感光板与谱线黑度 感光板的组成：感光板的组成：玻璃片基和感光层。玻璃片基和感光层。

44、感光层（乳剂）：感光层（乳剂）：感光物质卤化银、明胶感光物质卤化银、明胶和增感剂。和增感剂。感光原理：感光原理：摄谱时元素发射出的光谱使感摄谱时元素发射出的光谱使感光板感光，然后在暗室显影、定影、感光层中光板感光，然后在暗室显影、定影、感光层中金属银析出，形成黑色的光谱线。金属银析出，形成黑色的光谱线。2022/10/2866感光板受光变黑程度常用黑度感光板受光变黑程度常用黑度S表示表示主要主要取决于曝光量取决于曝光量H，曝光量等于感光时间，曝光量等于感光时间t与光的与光的强度强度I I的乘积的乘积 H=It受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大2022/

45、10/2867 谱线黑度谱线黑度S一般用测微光度计进行测量一般用测微光度计进行测量 未感光部分的透光强度未感光部分的透光强度受光变黑部分的透光强度受光变黑部分的透光强度ii0谱线的黑度谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述I02022/10/2868以黑度以黑度S为纵坐标，曝光量为纵坐标，曝光量H的对数为横坐标得曲线的对数为横坐标得曲线C D E曝光过量曝光过量曝光正常曝光正常曝光不足曝光不足A Blg H i lg H 乳剂特性曲线乳剂特性曲线 BC为为直线部分，直线部分，S与与lg H成正成正比，线

46、性部分，可进行定量分析比，线性部分，可进行定量分析 用直线方程表示：用直线方程表示：S=（lg H-lg H i）线性部分斜率，称为乳剂的线性部分斜率，称为乳剂的反衬度反衬度，表示乳剂在曝光量改变，表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢时黑度变化的快慢 lgH i 线性部分在横轴上的截线性部分在横轴上的截矩矩,H i 称称惰延量惰延量,表示感光板的表示感光板的灵敏度灵敏度S 负感光负感光（2 2）乳剂特性曲线）乳剂特性曲线2022/10/2869 ，H Hi i是感光板的重要特性是感光板的重要特性对一定乳剂，对一定乳剂，lg Hlg Hi i为常数，用为常数，用i i表示表示 S=S=(lg H

47、-lg H(lg H-lg Hi i）=lg H-i lg H-i S=S=lg It-ilg It-i谱线黑度谱线黑度S S与谱线强度的关系式与谱线强度的关系式曝光量H=I t定量分析时，宜选用反衬度高的紫外定量分析时，宜选用反衬度高的紫外型感光板型感光板定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外定性分析时，宜选用灵敏度较高的紫外型感光板型感光板2022/10/2870摄谱法的优点摄谱法的优点 可同时记录整个波长范围的谱线可同时记录整个波长范围的谱线 分辨能力强分辨能力强 可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度 摄谱法的缺点摄谱法的缺点操作繁琐操作繁琐,检测速度

48、慢检测速度慢2022/10/2871（二）光栅摄谱仪（二）光栅摄谱仪2022/10/2872光栅光栅l利用光在光栅上产生衍射和干涉来分光l在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列等宽、等距的透光狭缝）l常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为1200条/mm，1800条/mm或2400条/mm.2022/10/28731.光栅的色散原理光栅的色散原理 光栅的分光作用是光在刻痕小光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的反射面上的衍射和干涉作用形成衍射和干涉作用形成的。的。一束均匀的平行光射到平面光一束均匀的平行光射到平面光栅上栅上,光波在光栅每条刻

49、痕的小光波在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光反射面上产生衍射光,各条刻痕各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，在焦平面上发生们经物镜聚合，在焦平面上发生干涉。衍射光相互干射的结果干涉。衍射光相互干射的结果,使使光程差与衍射光波长成整数倍光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强的光波互相加强,得到得到亮条纹亮条纹,为为该波长单色光的该波长单色光的暗线。暗线。1.光栅的色散原理光栅的色散原理2022/10/2874光栅色散公式光栅色散公式 d（sin sin）=K K 光谱级次，光谱级次，K=0,1,2；衍衍射光波长；射光波长；d相邻两刻痕间的距离相邻两刻

50、痕间的距离,光栅常数光栅常数mm,光栅刻痕密度光栅刻痕密度b的倒数的倒数 入射角；入射角；衍射角衍射角dsin 相邻入射光相邻入射光1与与2的光程差的光程差dsin 相邻衍射光相邻衍射光1与与2的光程差的光程差d（sin sin）11与与22光波的光波的总光程差总光程差 表示衍射光和入射光在光栅法线的表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧同侧 为异侧为异侧2022/10/2875从从d（sin sin）=K 式得出如下结论式得出如下结论(1)当复合光以入射角照到光栅时,不同波长的光在不同衍射角的方向发生干涉,形成光谱.K、d一定时,sin与波长成正比,越长,衍射角越大,所以,光光栅是一个均匀排列的