有机化学有机化学胺和生物碱.ppt

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1、胺类化合物胺类化合物多巴胺多巴胺去甲肾上腺素去甲肾上腺素DopamineNorepinephrine季铵盐类季铵盐类氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵氯化四甲铵氯化四甲铵乙酰胆碱乙酰胆碱十二烷基十二烷基-二甲基二甲基-2-苯氧乙基溴化铵苯氧乙基溴化铵消毒宁消毒宁黄连素黄连素抗菌，消炎抗菌，消炎秋水仙碱秋水仙碱 抗肿瘤，抗痛风抗肿瘤，抗痛风生物碱生物碱重氮盐和偶氮化合物重氮盐和偶氮化合物重氮盐重氮盐偶氮化合物偶氮化合物胺和生物碱胺和生物碱v胺的分类和命名胺的分类和命名v胺的物理性质胺的物理性质v胺的结构胺的结构v胺的化学性质胺的化学性质胺类化合物胺类化合物v按照与氮原子所连接的按照与氮原子所连接的烃基的数

2、目烃基的数目可分为可分为v按照与氮原子直接连接的按照与氮原子直接连接的烃基的种类烃基的种类可分为可分为v按照按照氨基数目氨基数目的多少可分为的多少可分为 分类分类RNHRNHRNHRNH2 2 2 2 脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺(aliphatic amine),ArNH(aliphatic amine),ArNH(aliphatic amine),ArNH(aliphatic amine),ArNH2 2 2 2 芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺(aromatic amine)(aromatic amine)(aromatic amine)(aromatic amine)；RNHRNHRNHRNH2

3、2 2 2 伯胺伯胺伯胺伯胺primary amineprimary amineprimary amineprimary amine；R R R R2 2 2 2NH NH NH NH 仲胺仲胺仲胺仲胺secondarysecondarysecondarysecondary amineamineamineamine；R R R R3 3 3 3N N N N 叔胺叔胺叔胺叔胺tertiary aminetertiary aminetertiary aminetertiary amineRNHRNHRNHRNH2 2 2 2 一元胺，一元胺，一元胺，一元胺，H HH H2 2 2 2NRNHNR

4、NHNRNHNRNH2 2 2 2 二元胺二元胺二元胺二元胺 命名命名v简单胺一般以胺为母体，先写出直接与氮原子相连的烃基简单胺一般以胺为母体，先写出直接与氮原子相连的烃基的数目和名称，再以胺为结尾。的数目和名称，再以胺为结尾。v对于芳香胺来说，如果氮原子上连有脂肪烃基，命名时在烃对于芳香胺来说，如果氮原子上连有脂肪烃基，命名时在烃基前标上基前标上N NmethylaminediethylamineMethylethylamineanilineN-methylanilinevv 复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代

5、基。复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。胺的结构胺的结构胺的结构胺的结构 四面体结构四面体结构v苯胺分子中，苯环上所有未参与杂化的苯胺分子中，苯环上所有未参与杂化的p p轨道所形成轨道所形成的大的大键可以和氮原子的键可以和氮原子的未参与成键的未参与成键的 spsp3 3杂化轨道形杂化轨道形成部分共轭体系成部分共轭体系胺的物理性质胺的物理性质胺的物理性质胺的物理性质 vv物态：物态：物态：物态：低低低低级级级级胺胺胺胺为为为为无无无无色色色色气气气气体体体体或或或或者者者者易易易易挥挥挥挥发发发发的的的的液液液液体体体体，有有有有氨氨氨氨味味味味或或或或鱼鱼鱼鱼腥腥腥腥味味味味，高高高高级级

6、级级胺胺胺胺为为为为固固固固体体体体。芳芳芳芳胺胺胺胺为为为为高高高高沸沸沸沸点点点点的的的的液液液液体体体体或或或或者者者者固固固固体体体体，有有有有毒！毒！毒！毒！vv水水水水溶溶溶溶解解解解度度度度：胺胺胺胺可可可可与与与与水水水水分分分分子子子子形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键，随随随随着着着着烃烃烃烃基基基基在在在在分分分分子子子子中中中中的的的的比比比比例例例例增增增增大大大大，溶溶溶溶解解解解度度度度下下下下降降降降。因因因因此此此此低低低低级级级级胺胺胺胺可可可可溶溶溶溶于于于于水水水水，高高高高级级级级胺胺胺胺不溶于水。不溶于水。不溶于水。不溶于水。vv熔熔熔熔沸沸沸沸点点点

7、点：胺胺胺胺是是是是极极极极性性性性化化化化合合合合物物物物，而而而而且且且且胺胺胺胺分分分分子子子子之之之之间间间间还还还还可可可可以以以以通通通通过过过过氢氢氢氢键键键键缔缔缔缔合合合合(叔叔叔叔胺胺胺胺除除除除外外外外)，所所所所以以以以胺胺胺胺的的的的熔熔熔熔点点点点和和和和沸沸沸沸点点点点比比比比分分分分子子子子量量量量相相相相近近近近的的的的非极性化合物高。非极性化合物高。非极性化合物高。非极性化合物高。胺的化学性质胺的化学性质 (一一一一)胺的碱性胺的碱性胺的碱性胺的碱性医药上利用胺的碱性，将难溶于水的胺类药物制成盐，医药上利用胺的碱性，将难溶于水的胺类药物制成盐，增加它的水溶性

8、和稳定性。例如增加它的水溶性和稳定性。例如局部麻醉药局部麻醉药v脂脂脂脂肪肪肪肪胺胺胺胺中中中中，伯伯伯伯胺胺胺胺，仲仲仲仲胺胺胺胺，叔叔叔叔胺胺胺胺谁谁谁谁的的的的碱碱碱碱性性性性最最最最强强强强？N N N N上上上上的的的的R R R R取代基越多，碱性越大？取代基越多，碱性越大？取代基越多，碱性越大？取代基越多，碱性越大？事实是，在水溶液中，碱性最强的是仲胺。事实是，在水溶液中，碱性最强的是仲胺。事实是，在水溶液中，碱性最强的是仲胺。事实是，在水溶液中，碱性最强的是仲胺。v脂肪胺的碱性强弱是脂肪胺的碱性强弱是电子效应电子效应、立体效应立体效应和和溶剂溶剂化效应化效应共同综合作用的结果。

9、共同综合作用的结果。1.电性效应电性效应 脂肪胺中的烷基是供电子基脂肪胺中的烷基是供电子基,它使它使 N 上的电子云密度增上的电子云密度增大，而且连接的烃基越多大，而且连接的烃基越多,电子云密度就越高电子云密度就越高,碱性增强。碱性增强。从电性效应看，碱性顺序应为从电性效应看，碱性顺序应为:R R3 3N N R R2 2NH NH RNH RNH2 22.2.水的溶剂化效应水的溶剂化效应溶剂化效应越强，氨离子越稳定。溶剂化效应越强，氨离子越稳定。碱性强弱顺序为：碱性强弱顺序为：伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺3.空间效应空间效应v N 原子上连接的基团越多越大原子上连接的基团越多越大,对对 N 上孤

10、对电子的屏蔽作用上孤对电子的屏蔽作用越大越大,N 上孤对电子与上孤对电子与 H+结合就越难结合就越难,碱性就越弱。碱性就越弱。从空间效从空间效应看碱性顺序为伯胺应看碱性顺序为伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺v综合所有因素综合所有因素综合所有因素综合所有因素,水溶液中脂肪胺的碱性强弱顺序为水溶液中脂肪胺的碱性强弱顺序为伯胺与叔胺的碱性的比较由它们的具体结构决定伯胺与叔胺的碱性的比较由它们的具体结构决定请分析带不同取代基的芳香胺的碱性请分析带不同取代基的芳香胺的碱性芳香胺的碱性芳香胺的碱性(二二)烃基化反应烃基化反应 v 胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，一胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应

11、，一胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，一胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，一般为般为般为般为 S SN N2 2 反应机理，产物是高一级的胺，最终生成季反应机理，产物是高一级的胺，最终生成季反应机理，产物是高一级的胺，最终生成季反应机理，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。铵盐。铵盐。铵盐。季铵盐用途广泛，可作杀菌剂、阳离子表面活性剂、相转移季铵盐用途广泛，可作杀菌剂、阳离子表面活性剂、相转移催化剂、防锈剂、乳化剂和柔软剂等。催化剂、防锈剂、乳化剂和柔软剂等。去甲肾上腺素去甲肾上腺素Norepinephrine肾上腺素肾上腺素Epinephrine甲基转移酶甲基转移酶甲基供给体甲

12、基供给体(三三)酰化反应酰化反应 v酰化反应是酰化反应是 胺与酰卤、酸酐或酯作用生成酰胺的反应。胺与酰卤、酸酐或酯作用生成酰胺的反应。常用的碱为氢氧化钠，三乙胺，吡啶。常用的碱为氢氧化钠，三乙胺，吡啶。常常利用酰化反应来保护氨基。常常利用酰化反应来保护氨基。色氨酸色氨酸羟化酶羟化酶脱羧酶脱羧酶5 5羟色胺羟色胺N-N-乙酰转移酶乙酰转移酶褪黑素褪黑素(四四)磺酰化反应磺酰化反应 v 由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈固成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐

13、而呈固体析出。常利用此反应鉴别三类胺体析出。常利用此反应鉴别三类胺,称为称为HinsbergHinsberg(兴斯堡兴斯堡)试验法试验法试验法试验法。磺胺嘧啶磺胺嘧啶磺胺噻唑磺胺噻唑磺胺类抗菌药物磺胺类抗菌药物(五五)与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 v脂肪伯胺脂肪伯胺与与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并有醇、烯该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。及卤代烃等混合物的形成。v 芳香伯胺芳香伯胺与与 HNO2 在低温在低温(一般一般5)及过量强及过量强酸水溶液中反应生成酸水溶液中反应

14、生成芳香重氮盐芳香重氮盐，这个反应称为，这个反应称为重氮化反应重氮化反应(diazotization)。由于苯环的作用，芳香由于苯环的作用，芳香重氮盐在重氮盐在低温时较稳定低温时较稳定，但，但加热可以水解。干燥加热可以水解。干燥的重氮盐通常极不稳定，受热或的重氮盐通常极不稳定，受热或振荡容易发生爆炸，所以振荡容易发生爆炸，所以反应在水溶液中进行反应在水溶液中进行。v 脂肪仲胺脂肪仲胺和和芳香仲胺芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化进行亚硝化,生成生成 N-亚硝基化合物亚硝基化合物。N-亚硝基胺亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于为中性的黄色油状物或固体

15、，绝大多数不溶于水而溶于有机溶剂。现已被列为水而溶于有机溶剂。现已被列为化学致癌物化学致癌物化学致癌物化学致癌物。v 脂肪叔胺脂肪叔胺与与 HNO2 作用生成不稳定易水解的盐，作用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺。若以强碱处理，则重新游离析出叔胺。(一种弱酸弱碱盐一种弱酸弱碱盐)v芳香叔胺芳香叔胺与与 HNO2 作用生成作用生成 对对-亚硝基胺。亚硝基胺。(六六)芳香胺的亲电取代反应芳香胺的亲电取代反应 2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺(白色沉淀白色沉淀)卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应 磺化反应磺化反应磺化反应磺化反应重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物（一）芳香重

16、氮盐（一）芳香重氮盐v芳香重氮盐的化学反应芳香重氮盐的化学反应 重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：放出放出放出放出N N2 2的反应；（取代反应）的反应；（取代反应）的反应；（取代反应）的反应；（取代反应）保留保留保留保留N N2 2的反应；（还原和偶合）的反应；（还原和偶合）的反应；（还原和偶合）的反应；（还原和偶合）放出氮的反应放出氮的反应放出氮的反应放出氮的反应 席曼反应(1)(1)被卤素取代被卤素取代(2)(2)(2)(2)被氰基取代被氰基取代被

17、氰基取代被氰基取代 应用应用:(3)(3)被被OH 取代（重氮盐的水解）取代（重氮盐的水解）一般为副反应一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）较好）机理：机理：(4)(4)被氢原子取代被氢原子取代被氢原子取代被氢原子取代 用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用用用用HH3 3POPO2 2HH2 2OO作还原剂较好，无副产物。作还原剂较好，无副产物。作还原剂较好，无副产物。作还原剂较好，无副产物。次磷酸用乙醇则有副产物少量醚的形成用乙醇则有副产物少量醚

18、的形成 保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应保留氮的反应 (1)(1)还原反应还原反应还原反应还原反应(2)(2)重重重重氮氮氮氮盐盐盐盐用用用用弱弱弱弱还还还还原原原原剂剂剂剂还还还还原原原原得得得得到到到到苯苯苯苯肼肼肼肼，用用用用强强强强还还还还原原原原剂剂剂剂还还还还原原原原得得得得到到到到苯胺苯胺苯胺苯胺 (2)(2)偶合反应偶合反应偶合反应偶合反应 低温下，重氮盐与酚作用，生成偶氮化合物低温下，重氮盐与酚作用，生成偶氮化合物。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐具有弱的

19、亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。伯胺和仲胺首先在氮上偶联伯胺和仲胺首先在氮上偶联伯胺和仲胺首先在氮上偶联伯胺和仲胺首先在氮上偶联 讨论：讨论：讨论：讨论：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：该反应不能在强酸性介质中进行。因为：在在在在pH=5-7pH=5-7时，时，时，时，PhN(CHPhN(CH3 3)2 2的浓度和溶解度最大，最的浓度和溶解度最大，最的浓度和溶解度最大，最的浓度和溶解度最大，最有利于偶合反应进行；有利于偶合反应进行；有利于偶合反应进行；有利于偶合反应进行；若若若若pHpH值过高，芳香重氮盐直接生成值过

20、高，芳香重氮盐直接生成值过高，芳香重氮盐直接生成值过高，芳香重氮盐直接生成Ph-N=N-OHPh-N=N-OH。重氮盐与芳胺的偶合反应重氮盐与芳胺的偶合反应 若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：偶合反应的用途：偶合反应的用途：偶合反应的用途：偶合反应的用途：制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如：制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如：制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如：制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如：酸红酸红酸红酸红碱黄碱黄碱黄碱黄常见染料、指示剂举例：常见染料、指示剂举例：常见染料、指示剂举例：常见染料、指示剂举例：请总结这一章的内容请总结这一章的内容Thank you very much!