物理化学02章热力学第二定律-教学.ppt

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1、物理化学物理化学B B第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律宏观实际过程的不可逆性宏观实际过程的不可逆性2.2 热力学第二定律热力学第二定律 2.3 熵的概念熵的概念2.4 克劳修斯不等式与熵增原理克劳修斯不等式与熵增原理 2.5 熵变的计算熵变的计算 2.6 热力学第三定律与物质的规定熵热力学第三定律与物质的规定熵 2.7 Helmlholtz函数与函数与Gibbs函数函数 2.8 热力学函数基本方程热力学函数基本方程2.9 G与与A的计算的计算 2.10 Gibbs-Helmlh

2、oltz方程方程 自然过程的特点自然过程的特点：在一定的条件下都有一定的方向性在一定的条件下都有一定的方向性 最终趋于平衡态最终趋于平衡态2.1 宏观实际过程的不可逆性宏观实际过程的不可逆性水流方向水流方向:高水位高水位低水位低水位气流方向气流方向:高压高压低压低压热传递方向热传递方向:高温高温低温低温扩散方向扩散方向:高浓度高浓度低浓度低浓度电流方向电流方向:高电位高电位低电位低电位实实际际过过程程的的方方向向性性化学反应的方向化学反应的方向?当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时，当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时，系统和环境不可能全部复原系统和环境不可能全部复原-一切自发过程都一切自

3、发过程都是不可逆过程是不可逆过程。电解电解H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)298K逆向（电解）：逆向（电解）：Q=48.6 kJ mol-1 w=237.2 kJ mol-1 Q 总总=-237.2kJ ;w总总=237.2kJ 环境得到了热，付出了功环境得到了热，付出了功整个过程：整个过程：例：例：正正 向（自发过程）：向（自发过程）：不可能把热从低温物体传到高温物体不可能把热从低温物体传到高温物体,而不留下任何其它变化而不留下任何其它变化.克劳修斯（克劳修斯（Clausius)2.2 热力学第二定律热力学第二定律 开尔文开尔文(Kelvin)不可能从单一热源取出热使之完全变为功不

4、可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其它变化而不发生其它变化.Ostwald The perpetual motion of the second kind can never been made.第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的.Lewis-Randall All of natural process are irreversible.所有自然的过程是不可逆的所有自然的过程是不可逆的.*1 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理热机热机（heat engine):通过某种通过某种工工作介质作介质，将热转换为功的装置，将热转换为功的装置.在两个热源之间工作的在两个热源

5、之间工作的热机效率热机效率:低温低温 T2Q1Q2w T1高温高温工作介质工作介质2.3 熵的概念熵的概念(1)卡诺循环（卡诺循环（Carnots cycle)T1 T2B(T1,V2)C(T2,V3)D(T2,V4)pV等温可逆膨胀等温可逆膨胀等温可逆压缩等温可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀Q1Q21 摩尔理想气体作为工作介质摩尔理想气体作为工作介质A(T1,V1)卡诺循环卡诺循环1,1T1 T2Q2Q1pVT1T2ABBCCDDAA(T1,V1)D(T2,V4)B(T1,V2)C(T2,V3)A B C D A卡诺热机的效率：卡诺热机的效率：对工作在两个热源之间的对

6、工作在两个热源之间的可逆热机可逆热机（即卡诺热机），（即卡诺热机），可逆热机的热温商之和等于零可逆热机的热温商之和等于零(2)卡诺定卡诺定理理 在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机中，中，卡诺热机的效率最高卡诺热机的效率最高。推论推论:所有工作于同样温度的一对热源之间的可逆热机，所有工作于同样温度的一对热源之间的可逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介质无关；其效率与卡诺机相同，而与其工作介质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺机（而不可逆热机的效率必小于卡诺机（即可逆机即可逆机）。）。2 循环过程的规律循环过程的规律可以证明：可以证明：任意可逆循环

7、过程的任意可逆循环过程的热温商之和等于零。热温商之和等于零。pV根据卡诺定理：根据卡诺定理：推而广之推而广之任意不可逆循环过程的热温商之和小于零任意不可逆循环过程的热温商之和小于零pVAB12假设某体系自状态假设某体系自状态A经经任一任一可逆过程可逆过程(1)(1)到达到达状态状态B,再经另一任意再经另一任意可逆过程可逆过程(2)(2)回到初始回到初始状态状态A。3 可逆过程的热温熵与熵函数可逆过程的热温熵与熵函数Define:S 称为熵称为熵(entropy),1865年由年由Clausuis 首次提出首次提出.在两个指定的状态之间，在两个指定的状态之间，可逆过程的热温商与可逆过程的热温商与

8、途径无关途径无关。结论：结论：(1)(1)熵是热力学中非常重要的状态函数，有明确的物理熵是热力学中非常重要的状态函数，有明确的物理意义，其是意义，其是量度系统无序度的函数量度系统无序度的函数。(3)(3)当系统经历一个变化过程时，当系统经历一个变化过程时，系统的系统的熵变在数熵变在数值上等于系统初、末态之间任意可逆过程的热值上等于系统初、末态之间任意可逆过程的热温商温商。(2)(2)熵是广度性质的状态函数，熵是广度性质的状态函数，单位为单位为：J.K-1AB不可逆不可逆可逆可逆1 不可逆过程的热温商与熵变不可逆过程的热温商与熵变2.4 克劳修斯不等式与熵增原理克劳修斯不等式与熵增原理假设某一体

9、系自状态假设某一体系自状态A经一经一任意任意不可逆过程到达状态不可逆过程到达状态B B,再自再自B经一任意经一任意可逆过程回可逆过程回到初始状态到初始状态A A,完成一个不可完成一个不可逆循环过程。逆循环过程。环环,i不可逆过程不可逆过程系统的系统的熵变熵变大于该过程的热温商大于该过程的热温商环环,i=可逆过程可逆过程 不可逆过程不可逆过程0 irreversible process0 reversible process0 impossible process2 克劳修斯不等式克劳修斯不等式(Clausius inequality)在在绝热绝热(或隔离或隔离)系统系统内进行的过程内进行的过程

10、=可逆过程可逆过程 不可逆过程不可逆过程=可逆过程可逆过程 自发过程自发过程自发过程自发过程（spontaneous process)在一定的条件下不需外界做非体积功在一定的条件下不需外界做非体积功,能够自动进行能够自动进行的过程。的过程。3 熵增原理熵增原理熵增加原理熵增加原理 绝热绝热(或隔离或隔离)系统的熵永不减少系统的熵永不减少;隔离系统内的自发过程总是向着熵增加隔离系统内的自发过程总是向着熵增加的方向进行的方向进行.*环境的熵变环境的熵变:定义定义为为实际过程中的热量实际过程中的热量恒定恒定无化学变化、相变化且无化学变化、相变化且ww=0=0(1)理想气体等温过理想气体等温过程程1

11、简单状态变化过程简单状态变化过程2.5 熵变的计算熵变的计算(2)等容或等压下的变温过程等容或等压下的变温过程Cp,m,CV,m为常数为常数同理同理(3)p,V,T都变化的过程都变化的过程可以可以设计多种可逆途径到达终态设计多种可逆途径到达终态p1,V1,T1p2,V2,T2 S=？p1,V,T2等等压压可可逆逆变变温温等等温温可可逆逆 S1 S2例例1:理想气体理想气体1摩尔摩尔He(273K,1MPa)He(T2,100kPa)分别经历分别经历:(1)等温可逆过程等温可逆过程;(2)等温恒外压过程等温恒外压过程;(3)等容过程等容过程(T2=300K);(4)绝热可逆过程绝热可逆过程;(5

12、)绝热恒外压过程。绝热恒外压过程。求上述各过程系统的熵变。求上述各过程系统的熵变。基本公式基本公式:(1)等温可逆过程等温可逆过程S 与可逆过程与可逆过程(1)相同！相同！(2)等温恒外压过程（等温恒外压过程（p外外=100kPa)（设（设CV,m可视为常数）可视为常数）(4)绝热可逆过程绝热可逆过程(3)等容过等容过程程(T2=300K)(5)绝热绝热不可逆不可逆(等外压膨胀等外压膨胀)过程过程He(g)1 mol273K,100 kPa等温可逆过程等温可逆过程等压可逆过程等压可逆过程He(g)1 mol273K,1 MPaHe(g)1 molT2,100kPa S=？pex=100kPa绝

13、热等外压绝热等外压(pex=100 kPa)膨胀到膨胀到p2=100 k Pap1106Pa,T1=273Kp2=105PaT2=？S关键是求出关键是求出T2 解出：解出：T2=174.7 K,S=9.865 J/KQ=02 相变化过程相变化过程(1)等温等压下的可逆相变过程等温等压下的可逆相变过程(H可逆相变焓可逆相变焓)(2)等温等压下的不可逆相变过程等温等压下的不可逆相变过程例如例如 1 mol液态水在液态水在263 K、100 kPa 下的凝固过程下的凝固过程例例2:求下述等温等压相变过程的熵变，并求下述等温等压相变过程的熵变，并判断判断过程能否自动发生过程能否自动发生。(1)H2O(

14、l,273.15 K,100 kPa)H2O(s,273.15 K,100 kPa)(2)H2O(l,263.15 K,100 kPa)H2O(s,263.15 K,100 kPa)已知在已知在273.15 K时冰的熔化焓为时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1,H2O(l)和和H2O(s)的的Cp,m分别为和分别为和-1 mol-1(1)可逆相变过程可逆相变过程(2)不不可逆相变过程可逆相变过程,需设计可逆过程计算需设计可逆过程计算 解：解：H2O(l)100 kPa,263.15 KH2O(s)100 kPa,263.15 K 2S(263.15K)H(263.15K)H2O(l)100

15、 kPa,273.15 KH2O(s)100 kPa,273.15 K 1S(273.15K)H(273.15K)S2H2S1H1*判断过程能否自动进行判断过程能否自动进行:(1)利用利用 Clausius 不等式不等式在在263.15K时水凝固成冰的实际热效应时水凝固成冰的实际热效应实际过程的热温商实际过程的热温商：所以，此所以，此过程是一个能够自动进行的不可逆过程过程是一个能够自动进行的不可逆过程.用过程系统的熵变和实际过程的热温商比较用过程系统的熵变和实际过程的热温商比较:(2)利用利用熵增加原理熵增加原理将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔离系统将系统和环境放在一起，看作是一个大的隔

16、离系统所以此过程为可以自动进行的不可逆过程所以此过程为可以自动进行的不可逆过程.0.5molO2(g)273K,1.00MPa0.5mol N2(g)273K,1.00MPa1mol(O2+N2)273K1.00MPa混合前后混合前后T,pT,p不变不变,V,V变化扩大一倍变化扩大一倍*3 等温等压等温等压下不同理想气体的混合过程下不同理想气体的混合过程x为为A,B物质的摩尔分数。物质的摩尔分数。*当每种气体单独存在时的温度、压力相等且等于混当每种气体单独存在时的温度、压力相等且等于混合气体的温度和总压力合气体的温度和总压力,则此则此混合过程的熵变混合过程的熵变：*如何说明此过程是一个能够自动

17、进行的不可逆过程如何说明此过程是一个能够自动进行的不可逆过程?混合过程是一个能够自动混合过程是一个能够自动进行的不可逆过程进行的不可逆过程以全部气体为系统以全部气体为系统在在0 K时时,所有纯液体和纯固体的熵值为零所有纯液体和纯固体的熵值为零.Planck(1912)2.6 热力学第三定律与物质的规定熵热力学第三定律与物质的规定熵 1.1.热力学第三定律热力学第三定律 在在0 K 时时,一切完美晶体的熵值为零一切完美晶体的熵值为零2.物质的规定熵物质的规定熵定义定义:纯物质纯物质B B在状态在状态(T,p)(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变的规定熵即为下述过程的熵变 将将298 K 298

18、K、100 kPa,1 mol100 kPa,1 mol物质的熵叫做该物物质的熵叫做该物质在质在298 K298 K的标准摩尔熵的标准摩尔熵,以以S Smm(298K)(298K)表示表示.在在书后的附录中列出书后的附录中列出.例如例如 Sm(H2O,g,450K)即为求下述整个过程的总熵变值即为求下述整个过程的总熵变值:H2O(s,0K)H2O(s,273.15K,100kPa)H2O(l,273.15K,100kPa)H2O(l,373.15K,100kPa)H2O(g,373.15K,100kPa)H2O(g,450K,100kPa)相变相变H2O(s,0K)H2O(s,273.15K,

19、100kPa)H2O(l,273.15K,100kPa)H2O(l,373.15K,100kPa)H2O(g,373.15K,100kPa)H2O(g,450K,100kPa)3.化学反应的化学反应的S物质物质B在状态在状态(T,p)的规定熵的规定熵*4.化学反应的熵变随温度化学反应的熵变随温度T的变化的变化证明从略证明从略1.Helmholtz函数函数功指功指w总总2.7 Helmlholtz函数与函数与Gibbs函数函数 考虑一个封闭系统中进行的等温过程考虑一个封闭系统中进行的等温过程(1)Define A称为亥称为亥姆霍兹函数姆霍兹函数Discussion:A 是状态函数是状态函数,广度

20、性质广度性质,没有明确的没有明确的 物理意义物理意义,具有能量的量纲具有能量的量纲.在在封闭系统封闭系统中进行的中进行的等温过程等温过程(2)判据判据在上述条件下且在上述条件下且W=0(如如:等容且等容且w=0),则则 等温、等容且等温、等容且w=0w=0，封闭系统，封闭系统中进中进行的过程必然向系统行的过程必然向系统Helmholtz函数值减少的方向进函数值减少的方向进行；当行；当系统到达平衡态时系统到达平衡态时,系统的系统的HelmholtzHelmholtz函函数达到极小值数达到极小值。Helmholtz Helmholtz 极小值原理极小值原理*2.Gibbs 函数函数(Gibbs f

21、ree energy)在在封闭系统封闭系统中进行的中进行的等温等压等温等压过程过程G称称为吉布斯函数为吉布斯函数Discussion:Gibss 函数是状态函数函数是状态函数,广度性质广度性质,没有明确的物理没有明确的物理意义意义,具有能量的量纲具有能量的量纲.(1)Define 在在封闭系统封闭系统中进行的中进行的等温等压过程等温等压过程(2)判据判据 在上述条件下，若在上述条件下，若w=0GibssGibss函数极小值原理函数极小值原理 等温、等压且等温、等压且w=0w=0，在封闭系统中，在封闭系统中进进行的过程必然向系统行的过程必然向系统Gibss函数值减少的方向进行函数值减少的方向进行

22、;当当系统到达平衡态时系统到达平衡态时,系统的系统的Gibss函数达到最小值。函数达到最小值。*3.过程方向的判据总结过程方向的判据总结状态函数状态函数适用系统适用系统适用条件适用条件判判 据据 S AG1.理想气体的等温过程理想气体的等温过程He(T,p1)He(T,p2)2.8 G 和和A 的计算的计算*就就凝聚相物质凝聚相物质而言而言,压力压力(当压力变化不大当压力变化不大)对对Gibbs函函数的影响很小数的影响很小,可近似为可近似为0.等温过程等温过程2.等温等压等温等压相变过程相变过程(1)H2O(l,273.15K,100kPa)H2O(s,273.15K,100kPa)等温等压等

23、温等压可逆相变过程可逆相变过程 (2)H2O(l,263.15K,101.325kPa)H2O(s,263.15K,101.325kPa)等温等压等温等压不可逆不可逆相变过程相变过程方法：方法：设计可逆过程来实现设计可逆过程来实现0.5molO2(g)273K,1.00MPa0.5mol N2(g)273K,1.00MPa1mol(O2+N2)273K1.00MPa3.等温等压下理气混合过程等温等压下理气混合过程4.化学反应的化学反应的G的计算的计算(1)从定义式求从定义式求等温等温*(2)利用基本热力学关系利用基本热力学关系式式(3)特定情况下等于功的值特定情况下等于功的值等温等压可逆过程等

24、温等压可逆过程G的计算小结的计算小结1.热力学函数基本方程式热力学函数基本方程式若若w=0将将U=H-pV代入代入2.9 热力学函数基本方程热力学函数基本方程封闭体系封闭体系可逆过程可逆过程将将U=A+TS代入代入将将H=G+TS代入代入封闭系统的热力学基本关系式封闭系统的热力学基本关系式适用条件适用条件(1)封闭系统，封闭系统，w=0的任意可逆过程的任意可逆过程(2)组成不变组成不变、均相均相封闭系统中，封闭系统中，w=0的任意过程（即无相变和化学反应的可逆的任意过程（即无相变和化学反应的可逆与不可逆过程）也可使用与不可逆过程）也可使用.(1)计算单组分、均相系统的状态函数的变化计算单组分、

25、均相系统的状态函数的变化例：对例：对理想气体理想气体等温等温过程过程2.热力学函数基本方程式的应用热力学函数基本方程式的应用如如(2)导出许多有用的热力学关系式导出许多有用的热力学关系式对应系数关系式对应系数关系式 T,p,VT,p,V对函数对函数A,GA,G的影响的影响常用常用的的*麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式(Maxwell equations)Maxwell关系式书写规则关系式书写规则(1)等式对角均为等式对角均为T-S;p-V关系关系(2)分子分母中同出现分子分母中同出现p-S时，关系式出现负号时，关系式出现负号(3)等式中的下标是另一边微商的分母等式中的下标是另一边微商的分母.(2)

26、推导中用推导中用如推导内能和焓随压力、体积的变化如推导内能和焓随压力、体积的变化(1)把难测量的量变成实验易测量的量把难测量的量变成实验易测量的量,如如MaxwellMaxwell关系式用途关系式用途例:证明对理想气体对理想气体例例 推导焓随压力的变化关系式推导焓随压力的变化关系式Gibss-Helmholtz 方程方程2.10 Gibbs 函数变化与温度的关系函数变化与温度的关系Gibss-helmholtz 方程方程积分式积分式 如知道如知道T1 时的相变或化学反应变化的时的相变或化学反应变化的 G1,就可以计算就可以计算T2 时的时的 G2。DH:当温度变化不大时可作常数；当温度变化不大

27、时可作常数；当温度变化大时应表示为当温度变化大时应表示为T的函数。的函数。例例:求求1mol水在水在263.15K,100kPa下凝结成冰的下凝结成冰的 G。H2O(l,263.15K,p)H2O(s,263.15K,p)G2已知在已知在273K时水的凝固热时水的凝固热H-1,Cp=-37.85 J K-1.mol-1。H2O(l,273.15K,p)H2O(s,273.15K,p)G1=0H看作常数看作常数所以所以G2=-220.4 J.mol-1 因为因为G1=0若若H与温度有关与温度有关,Cp为常数为常数 将将H-1,Cp=-37.7 J.K-1.mol-1 代入，解得代入，解得常数常数

28、 C=4272G1=0G2-1 补充题：补充题：苯的正常沸点为苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓，摩尔气化焓 vapHm30.77 kJmol-1，今将，今将353 K,1 p下下1 mol液态苯向真空等温蒸液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。（1）计算该过程中苯吸收的热量）计算该过程中苯吸收的热量Q和作的功和作的功W；（2）求苯的摩尔气化自由能）求苯的摩尔气化自由能 vapGm和摩尔气化熵和摩尔气化熵 vapSm；（3）求环境的熵变；）求环境的熵变；（4）使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？）使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。并判别之。作业：作业：p155 习题（附加内容）；习题（附加内容）；补充题。；补充题。提示提示:气体作为理想气体气体作为理想气体;对凝聚相可忽略压力的影响。对凝聚相可忽略压力的影响。