材料合成化学的理论基础.ppt

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1、 第一章第一章 材料合成化学的理论基础材料合成化学的理论基础1.1 化学热力学与材料合成化学热力学与材料合成 以热力学第一定律、第二定律为基础的能量法则在化以热力学第一定律、第二定律为基础的能量法则在化学中应用学中应用 1.研究材料制备过程及与其密切相关的物理过程中研究材料制备过程及与其密切相关的物理过程中 的能量效应。的能量效应。2.判断某一热力学过程在一定条件下能否进行，以及确判断某一热力学过程在一定条件下能否进行，以及确定产物的最大产量。定产物的最大产量。如反应：如反应：C（石墨）（石墨）C（金刚石）（金刚石）通过热力学计算方知，在常温常压下石墨不能变成金刚通过热力学计算方知，在常温常压

2、下石墨不能变成金刚石。只有在石。只有在1500atm下，此反应才能变成现实。下，此反应才能变成现实。热化学方程式热化学方程式 1.1.方程式中应注明各物之所处的状态方程式中应注明各物之所处的状态 2.2.对纯固体或纯液体，压力对纯固体或纯液体，压力p=pp=p 和温度为和温度为T T时的状时的状态为态为 标准状态。对纯气体，压力标准状态。对纯气体，压力 p=1atmp=1atm 和温度和温度为时，并具有理想气体行为的状态为标准状态。为时，并具有理想气体行为的状态为标准状态。3.3.应当指出：热化学方程式仅代表一个已经完成的应当指出：热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，即反应进度反应，即反应进

3、度 =1mol =1mol 的反应，而不管反应是否的反应，而不管反应是否真的发生。如时真的发生。如时(即即 时时)自键焓估算生成焓自键焓估算生成焓键焓与自光谱所得的键的分解能有所不同。键能键焓与自光谱所得的键的分解能有所不同。键能是拆散气态化合物中某一个具体键生成气态原子所需是拆散气态化合物中某一个具体键生成气态原子所需的能量，而键焓则是所需能量的平均值。例如，自光的能量，而键焓则是所需能量的平均值。例如，自光谱数据：谱数据：在在H-O-H中拆散第一个中拆散第一个H-O键与拆散第二个键与拆散第二个H-O键所需键所需 的能量不同，而键焓则是两者的平均值。即：的能量不同，而键焓则是两者的平均值。即

4、：键焓不是直接实验结果，而是一个平均值。键焓不是直接实验结果，而是一个平均值。它并不考虑原子周围所处的环境，只要是同一类它并不考虑原子周围所处的环境，只要是同一类键，其键焓值相同。键，其键焓值相同。一个分子的总键焓是其中各个键焓之和。这一个分子的总键焓是其中各个键焓之和。这样，就可以利用键焓估算反应热或化合物的标准样，就可以利用键焓估算反应热或化合物的标准生成焓。如：生成焓。如：高温氧化倾向的判断高温氧化倾向的判断 自由焓准则自由焓准则 2Me+O 2Me+O2 2=2MeO(=2MeO(高温高温)G 0G 0G 0，金属不可能发生氧化；，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。反应

5、向逆方向进行，氧化物分解。氧化物分解压氧化物分解压p pMeOMeO P PO2O2 p pMeOMeO，G 0G 0，金属能够发生氧化。，金属能够发生氧化。P PO2O2=p=pMeOMeO，G=0G=0，反应达到平衡。，反应达到平衡。P PO2O2 p 0G 0，金属不可能发生氧化，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。而是氧化物分解。G0 T平衡图 G G0 0为为纵纵坐坐标标，T T为为横横坐坐标标，得得到到 G G0 0 T T平衡图平衡图。每每一一条条直直线线表表示示两两种种固固相相之之间间的的平平衡关系。衡关系。从从图图上上很很容容易易求求出出取取定定温温度度下下的的氧氧化化物分解

6、压。物分解压。0ok 0oC 400 800 1200 1530温度（温度（）-2-4-6-8-10-12-14-16-18Lg Po2-20-40-60-80-100-120-140-50 -40 -30 -20GGo(Kcal)(Kcal)GG0 0-T-T平衡图平衡图(Fe-O(Fe-O体系体系)Fe2O3Fe3O4FeOFeO1370 Fe570(1)试试用用反反应应耦耦合合的的方方法法使使反反应应2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)在较佳的条件下进行。在较佳的条件下进行。2YbCl3(s)2YbCl2(s)Cl2(g)Sm/kJK1mol1?0.22296 fHm/kJm

7、ol1 960 799 0 rSm()0.222962S(YbCl2)2S(YbCl3)rHm()2(799)2(960)322 kJmol1 rGm,TrHmTrSm rGm,T()322TrSm()现在假定使用现在假定使用H2(g)Cl2(g)2HCl(g)反应来耦合。反应来耦合。()()有有2YbCl3(s)H2(g)2YbCl2(s)2HCl(g)耦合能否使反应在较佳的条件下进行？耦合能否使反应在较佳的条件下进行？2YbCl3(s)H2(g)2YbCl2(s)2HCl(g)SmkJK1mol1?0.13057？0.1868 fHmkJmol1 960 0 799 92.31rSm()2

8、0.186800.130572Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.24303(0.22296 0.02007)2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)rSm(1)0.02007 rHm()2(799)2(960)2(92.31)rHm(1)184.62可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负负值增加值增加)，当然有利于，当然有利于rGm的减小。的减小。rGm()rHm()TrSm()rHm()T(rSm(1)0.02007)rGm()焓变项减小了焓变项减小了184.62kJmol1，熵变项增加了，熵变项增加了0.02007TkJmol1，这

9、都有利于反应自由能下，这都有利于反应自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。降，因而反应温度定会比原来反应低。另再假定将另再假定将 Yb(s)Cl2(g)YbCl2(s)与反应与反应(1)耦耦合：合：()()2YbCl3(s)Yb(s)3YbCl2(s)SmkJK1mol1?0.0599？fHmkJmol1 960 0 799 rSm()3Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)Sm(Yb)2Sm(YbCl2)Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.0599 2Sm(YbCl2)2Sm(YbCl3)0.22296 Sm(YbCl2)0.28286 rSm(1)Sm(YbCl3)0.28286

10、0.22296(0.28286)rHm()3(799)2(960)2(799)2(960)(799)rHm()799rGm()H()799TS()S(YbCl3)0.28286)焓变项减小了焓变项减小了799kJmol1，虽然可能有微弱熵，虽然可能有微弱熵减减(固体固体S(YbCl2)0这里是指标准状态，即这里是指标准状态，即HZn2H2S1molL1时，反应是非自发的。时，反应是非自发的。但在起始时，但在起始时，Zn2、S2、H2S都不可能为都不可能为1 molL1。事实。事实上上,Zn2Ksp(2.821025)5.31013 molL1，于是，于是，S2Zn25.31013。假假定定使使

11、用用的的是是3 molL1HCl，H3 molL1，设设开开始始时时H2S5.3101 3，(这这是是可可以以理理解解的的，原原来来溶溶液液中中有有5.31013 molL1的的S2，加加入入大大量量HCl，马马上上使使全全部部S2变变成成了了H2S，即即S2完全转变成了完全转变成了H2S)。rGm(始始)rGmRTlnQ(始始)26.48.314298.15103ln(5.31013)2/32 119.2 kJmol1 故故ZnS沉淀遇到了沉淀遇到了3 molL1的的HCl会发生溶解。会发生溶解。1/21/2再看再看CuS：CuS(s)Cu2(aq)S2(aq)当加入酸后，耦合的结果当加入酸

12、后，耦合的结果:CuS(s)2H(aq)Cu2(aq)H2S(aq)在标准状态时在标准状态时:rGm118 kJmol1，Ksp6.31036 但在起始时但在起始时:Cu2S2(6.31036)2.51018 也假定加入酸全部也假定加入酸全部S2转变成了转变成了H2S H2S2.51018 仍设仍设 H3 molL1 rGm(始始)rGmRTlnQ(始始)1188.314298.15103ln(2.51018)2/32 88.30 kJmol1 故故CuS沉淀遇到了沉淀遇到了3 molL1 HCl也会自发发生溶解。也会自发发生溶解。从从表表面面上上，这这个个结结果果似似乎乎同同无无机机化化学学

13、上上说说的的相相矛矛盾盾，无无机机化化学学以以及及定定性性分分析析都都认认为为ZnS能能溶溶于于稀稀HCl，而而CuS则则不不能能，是是不是矛盾？不是矛盾？1/2要判断某沉淀在指定条件下的溶解性，还需要计算反应达到平要判断某沉淀在指定条件下的溶解性，还需要计算反应达到平衡时离子的浓度是否衡时离子的浓度是否102molL1。根据根据rGmRTlnK26.4kJmol1设设Zn2+H2S，H+3，解出，解出Zn2+1.4610-2，故认为故认为ZnS溶解了。溶解了。而对而对CuS，仍设，仍设Cu2+H2S，H+3，rGm118kJmol1解出解出Cu2+1.371010故认为故认为CuS不溶解。不

14、溶解。但原始但原始Cu2+2.51018molL1，现在变为，现在变为1.371010molL1，表明，表明CuS实际上已溶解了，浓度增加了实际上已溶解了，浓度增加了5.5107倍。倍。所以所以,根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值,可以看可以看到到,通过反应的耦合通过反应的耦合,都促进了都促进了ZnS和和CuS的溶解。的溶解。例例 氰氰化化物物湿湿法法提提金金反反应应是是利利用用了了O2的的氧氧化化性性和和CN的的配配合合性性的的共共同同作作用用。受受氰氰化化物物提提金金的的启启发发，出出现现用用O3和和HCl提提金金的的方方法法，尽尽管管Cl离离子子的的配配

15、合合能能力力不不如如CN，但但O3的的氧氧化化能能力力却却比比O2强强，互互补补的的结结果果，使使得得反反应应能能自自发发进进行行。请请写写出出用用O3和和HCl提提金金的的化化学学反反应应方方程程式式，并并计计算算在在标标准准态态时时反反应应的的rGm和和E(已已知知O32H2eO2H2O，2.07 V；(Au3/Au)1.50 V，4(AuCl4)11026)。解：解：O32H2eO2H2O，2.07 V，logK2 Au34ClAuCl4，4(AuCl4)11026，logK26 Au33eAu，1.50 V，logK2 322 3O32Au6H8Cl3O22AuCl43H2O 3log

16、K2logK2logKlogK，K10 rGmRTlnK，ErGm1.62 V1.2 化学动力学与材料合成质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。复杂反应可用实验方法确定其速率方程和反应。复杂反应可用实验方法确定其速率方程和速率常数。速率常数。基元反应基元反应由反应物微粒（可以是分子、原子、由反应物微粒（可以是分子、原子、离子离子 、自由基等）一步直接完成的反应称为基元、自由基等）一步直接完成的反应称为基元应。应。简单反应简单反应由一个基元反应构成的反应称为简由一个基元反应构成的反应称为简单反应。单反应。由两个或两个以上基元反应构成的反应称为复

17、杂由两个或两个以上基元反应构成的反应称为复杂反应或非基元反应反应或非基元反应根据过渡态理论的假设根据过渡态理论的假设对于线型三原子体系的振动自由度数为3n-5=4,有四个振动方式。过渡态理论认为化学反应不只是通过反应物分子之间过渡态理论认为化学反应不只是通过反应物分子之间碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要经过一个中间的碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡态，即先形成过渡态，即先形成“活化配合物活化配合物”。活化配合物不稳定，很快活化配合物不稳定，很快分解为生成物分解为生成物 化学反应的热效应就是正、化学反应的热效应就是正、逆反应的活化能之差。逆反应的活化能之差。H=Ea Ea Ea

18、 EaHA B C反应过渡态反应过渡态A+BCAB+C活化配合物活化配合物二、阿仑尼乌斯（二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程）方程 1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)提提出一个定量描述速率常数与反应温度的关系式：出一个定量描述速率常数与反应温度的关系式：式中式中Ea 是活化能；是活化能；A 称做指前因子，它是与称做指前因子，它是与温度、浓度无关的常数；温度、浓度无关的常数；R 为气体常数，为气体常数，T为为热力学温度。热力学温度。可根据此公式，用不同温度下的反应速率计算反应的可根据此公式，用不同温度下的反应速率计算反应的活化能活化能Ea和指前因子和

19、指前因子A，或从一个温度下的速率常数，或从一个温度下的速率常数k1求另一温度下的速率常数求另一温度下的速率常数k2。若温度分别为若温度分别为T1和和T2时，反应速率常数分别为时，反应速率常数分别为是是k1和和k2，则，则 ln k1=ln A EaRT1 ln k2=ln AEaRT2催化反应催化反应的特点的特点1催化剂参与催化剂参与反应，改变反应反应，改变反应的历程，降低反的历程，降低反应的活化能应的活化能 2.催化剂不能改变反应的方向和限度溶剂对反应速率的影响 1 1溶剂介电常数的影响溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂不利于离子间的化合反应。因介电常数大的溶剂不利于离子间的化合反应。因为

20、溶剂的介电常数愈大，离子间的引力愈弱。为溶剂的介电常数愈大，离子间的引力愈弱。3 3溶剂化的影响溶剂化的影响 一般来说，反应物或生成物在溶液中都能一般来说，反应物或生成物在溶液中都能或多或少的形成溶剂化物。若这些溶剂化物能或多或少的形成溶剂化物。若这些溶剂化物能与反应物分子行成不稳定的中间化合物，而使与反应物分子行成不稳定的中间化合物，而使活化能降低，则可以使反应速率加快。如果溶活化能降低，则可以使反应速率加快。如果溶剂分子与反应物形成较稳定的化合物，而使活剂分子与反应物形成较稳定的化合物，而使活化能升高的话，则反应速率减小。化能升高的话，则反应速率减小。4 4原盐效应原盐效应(离子强度的影响

21、离子强度的影响)原盐效应 第三种电解质的引入，使离子强度改变，进而对反应速率有影响，这被称为原盐效应将上式取对数：从上式可知：如果反应物之一是非电解质，从上式可知：如果反应物之一是非电解质，即即z z z z=0=0，则盐效应为零。也就是说，非电解质，则盐效应为零。也就是说，非电解质之间以及非电解质与电解质之间的反应速率与溶之间以及非电解质与电解质之间的反应速率与溶液中的离子强度无关。液中的离子强度无关。(这一结论是由德拜这一结论是由德拜-休格休格尔极限公式得来的。因此，当浓度较大时，此结尔极限公式得来的。因此，当浓度较大时，此结论就不正确了论就不正确了)如：如：扩散控制的反应扩散控制的反应

22、即反应速率与遭遇对的平衡常数及遭遇对转变即反应速率与遭遇对的平衡常数及遭遇对转变成产物的速率常数成产物的速率常数k kr r有关。有关。配位催化配位催化反应物分子与催化剂构成配键，形成反应物分子与催化剂构成配键，形成中间络合物，使反应基团活化，进而生成中间络合物，使反应基团活化，进而生成产物。产物。烯烃、炔烃可以和烯烃、炔烃可以和d d或或d d电子数目电子数目较多的过渡金属离子生成稳定络合物。如：较多的过渡金属离子生成稳定络合物。如：乙烯和乙烯和PtPt生成的络合生成的络合Pt(CPt(C H H)Cl)Cl ，PtPt呈平面正方形结构，乙烯占据一个配位呈平面正方形结构，乙烯占据一个配位体的位置，体的位置，从侧面络合，形成从侧面络合，形成电子授电子授受配键。受配键。键是由乙烯的成键键是由乙烯的成键 轨道上的电轨道上的电子对给予金属的空轨道子对给予金属的空轨道 ，键是金属的键是金属的d d电电子给予乙烯的反键子给予乙烯的反键 空轨道。空轨道。