有机化学课件-羧酸.ppt

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1、 第十四章第十四章 羧羧 酸酸2022/10/281主要内容主要内容主要内容主要内容第一节羧酸的命名、物理性质第一节羧酸的命名、物理性质第二节酸性第二节酸性第三节羧酸的化学反应第三节羧酸的化学反应第四节羧酸的制备方法第四节羧酸的制备方法第五节羟基酸第五节羟基酸2022/10/282含有羧基的化合物叫含有羧基的化合物叫羧酸羧酸。羧酸是许多有机化合。羧酸是许多有机化合物氧化的最后产物，广泛存在于自然界中。物氧化的最后产物，广泛存在于自然界中。羧酸的分类羧酸的分类 脂肪族羧酸脂肪族羧酸根据羧基所连烃基分类根据羧基所连烃基分类 脂环族羧酸脂环族羧酸 芳香族羧酸芳香族羧酸 杂环族羧酸杂环族羧酸根据羧基所

2、连烃基分类根据羧基所连烃基分类 一元羧酸一元羧酸 二元羧酸二元羧酸2022/10/283一、命名一、命名1俗名俗名许许多多羧羧酸酸从从自自然然界界得得到到的的，因因此此常常根根据据其其来来源源命命名名HCO2H蚁酸蚁酸CH3(CH2)14CO2H棕榈酸棕榈酸CH3(CH2)10CO2H月桂酸月桂酸CH3(CH2)16CO2H硬脂酸硬脂酸第一节第一节羧酸的命名、物理性质羧酸的命名、物理性质2022/10/2842.系统命名法系统命名法2）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。）含碳环的羧酸：将碳环作为取代基命名。B.羧基与侧链相连羧基与侧链相连:母体为脂肪酸母体为脂肪酸A.母体为芳烃母体为芳烃(或

3、脂环烃或脂环烃)名称名称+甲酸甲酸.）脂肪族羧酸：选含羧基的最长连续碳链为主链，从羧）脂肪族羧酸：选含羧基的最长连续碳链为主链，从羧基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，基碳原子开始编号，根据主链上碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和以此作为母体，然后在母体名称前面加上取代基的名称和位置。位置。2022/10/2854-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊烯酸戊烯酸(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸丙醛酸丙醛酸（3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸）羰基丙酸）3-丁酮酸丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）氧代丁酸或乙酰乙酸）2022/10/2

4、86二、物理性质二、物理性质1、状态、状态C1C3是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。C4C9是具有腐臭酸味的油状液体。是具有腐臭酸味的油状液体。C10是无味的蜡状固体。是无味的蜡状固体。2、沸点、沸点羧酸的沸点高于分子量相当的醇羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够形成分子间的双氢是因为它能够形成分子间的双氢键缔合体。键缔合体。2022/10/2873、熔熔点点随着碳原子数增加，呈锯齿形变化，偶数碳原子数的随着碳原子数增加，呈锯齿形变化，偶数碳原子数的羧酸比前后相邻的两个同系物熔点高，这是因为偶数碳原羧酸比前后相邻的两个同系物熔点高，这是因为偶数碳原子数的羧

5、酸有较高对称性，晶格排列更紧密。子数的羧酸有较高对称性，晶格排列更紧密。4、水溶性、水溶性羧酸是极性分子，能与水形成氢键。羧酸是极性分子，能与水形成氢键。C1-C4酸可酸可与水互溶，与水互溶，随着羧酸相对分子量的增加溶解度降低，随着羧酸相对分子量的增加溶解度降低，C10以上酸不溶于水。以上酸不溶于水。2022/10/288第二节酸性第二节酸性一、酸性一、酸性两个碳氧两个碳氧键键长不同键键长不同四电子三中心的四电子三中心的 分子轨道分子轨道两个碳氧两个碳氧键键长等同。键键长等同。2022/10/289为什么为什么RCOOH的酸性比的酸性比ROH的酸性大？的酸性大？二、取代基对酸性的影响二、取代基

6、对酸性的影响使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的酸性使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧酸的酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧酸的酸性减弱。减弱。2022/10/28101.诱导效应对酸性的影响诱导效应对酸性的影响1)+I效应效应一些常见取代基的供电子效应大小顺序：一些常见取代基的供电子效应大小顺序：O-COO-(CH3)3C-(CH3)2CH-CH2CH3-CH3H给电子效应使羧酸根负离子电荷更加集中，负离子不稳定，给电子效应使羧酸根负离子电荷更加集中，负离子不稳定，也不易生成，使酸性减弱。也不易生成，使酸性减

7、弱。2022/10/2811诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。诱导效应随着碳链的延长迅速诱导效应随着碳链的延长迅速减弱减弱。一些常见取代基的吸电子效应大小顺序：一些常见取代基的吸电子效应大小顺序：2）-I效应效应吸电子效应使羧酸根负离子电荷分散，负离子更稳定，吸电子效应使羧酸根负离子电荷分散，负离子更稳定，使酸性增强。使酸性增强。-NO2-CN-COOHFClBrI-OAr-COOR-OR-COR-OHPh-CH=CH2H2022/10/28122.共轭效应的影响共轭效应的影响1）对位取代（对位取代（C和和I均考虑）均考虑）当Y=OH、OCH3、NH2时，+C-I，酸性减弱当Y=F、Cl

8、、Br、I时，+C-I，故酸性增强当Y=NO2、CN时，-I与-C方向一致，故酸性增强当Y=烷基时，只有+I，酸性减弱2)间位取代：共轭受阻，以间位取代：共轭受阻，以I为主为主当Y=CH3、F、OH、NO2、HpKa2022/10/28132)邻位取代的苯甲酸邻位取代的苯甲酸,取代基是吸电子基或给电子基取代基是吸电子基或给电子基,均使酸性增强。均使酸性增强。邻位效应邻位效应邻位基团对活性中心的影邻位基团对活性中心的影响响C6H5的给电子共轭效应的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应超过了吸电子诱导效应邻位取代基的空间位阻使苯环与邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。的共轭减弱。202

9、2/10/28143.场效应场效应通过空间传递的电子效应叫场效应。通过空间传递的电子效应叫场效应。4.分子内的氢键分子内的氢键共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应的共轭酸的酸性。的共轭酸的酸性。2022/10/2815第三节第三节羧酸的化学反应羧酸的化学反应酸性酸性酸性酸性取代反应取代反应取代反应取代反应还原反应还原反应还原反应还原反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应 -HH反应反应反应反应2022/10/2816一、与碱反应及一、与碱反应及羧酸盐羧酸盐羧酸盐羧酸盐羧酸与羧酸与NaHCO3的反应可以用来与酚类相互区别的反应可以

10、用来与酚类相互区别羧酸的酸性比碳酸（羧酸的酸性比碳酸（pKa）的酸性和一般酚（）的酸性和一般酚（pKa=10）的酸性强，因此）的酸性强，因此可与碳酸盐或碳酸氢盐反应放出可与碳酸盐或碳酸氢盐反应放出CO2。酸的这一性质常用于酸的这一性质常用于：a、用于鉴别羧酸。用于鉴别羧酸。b b、用于分离提纯非水溶性羧用于分离提纯非水溶性羧酸酸 c c、用于生产用于生产肥皂肥皂2022/10/2817 2)分子量不太大的羧酸的钠盐和钾盐能溶于水分子量不太大的羧酸的钠盐和钾盐能溶于水1)1)羧酸盐是固体羧酸盐是固体羧酸盐是固体羧酸盐是固体2.2.羧酸盐羧酸盐羧酸盐羧酸盐3)长链羧酸的盐具有去污作用。长链羧酸的盐

11、具有去污作用。2022/10/2818二二.羰基的反应羰基的反应酰氧键断裂，羟基被取代。酰氧键断裂，羟基被取代。1.成酯成酯在强酸的催化作用下，羧酸可与醇生成酯。有机酸与醇的在强酸的催化作用下，羧酸可与醇生成酯。有机酸与醇的酯化反应是可逆的。酯化反应是可逆的。酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化率，通常采取的酯化反应的最大特点是反应的可逆性，为提高转化率，通常采取的措施是：措施是：1 1、增加某一原料的投料量；、增加某一原料的投料量；2 2、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反、不断移走反应的的生成物（除去水或移走反 应生成的酯）应生成的酯）2022/10/2819酯化反应历程酯化反

12、应历程：1)、双分子酰氧断裂、双分子酰氧断裂加成消除反应历程加成消除反应历程=kCH3COOHH+2022/10/28202)、单分子烷氧断裂、单分子烷氧断裂碳正离子历程碳正离子历程烷氧断裂烷氧断裂 叔碳正离子叔碳正离子2022/10/28213)、单分子酰氧断裂、单分子酰氧断裂酰基碳正离子历程酰基碳正离子历程酰基碳正离子酰基碳正离子2022/10/28222.成酰卤成酰卤常用卤化剂：常用卤化剂：PCl3PCl5SOCl22022/10/28233.形成酰胺：羧酸与氨作有生成铵盐，铵盐加热失水生成酰胺。形成酰胺：羧酸与氨作有生成铵盐，铵盐加热失水生成酰胺。2022/10/28244.成酸酐成酸

13、酐羧酸加热失水。脱水剂：醋酸酐或羧酸加热失水。脱水剂：醋酸酐或P2O5等。等。对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐沸点高的酸酐，一般用对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐沸点高的酸酐，一般用乙酐为脱水剂进行制备：乙酐为脱水剂进行制备：混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得：混酐通常由酰氯与羧酸钠作用制得：2022/10/28255.还原反应还原反应LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂是还原羧酸为醇的最好试剂2022/10/2826三三.脱羧反应脱羧反应从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应。2022/10/2827脱羧可以几种不同的方式进行脱羧可以几种不同的方式进

14、行1)通过碳负离子通过碳负离子历程历程进行的脱羧进行的脱羧当羧基上连有当羧基上连有-NO2-CN-X-C6H5等吸电子基时，脱羧通过等吸电子基时，脱羧通过碳负离子碳负离子历程进行。历程进行。2022/10/28282)通过六元环状过渡态脱羧通过六元环状过渡态脱羧当羧基的当羧基的-位有羰基时，可借助于分子内的氢通过六元环位有羰基时，可借助于分子内的氢通过六元环状过渡态进行脱羧：状过渡态进行脱羧：2022/10/28292.2.生物脱羧生物脱羧 CH3COCH2COOHCH3COCH33羧酸盐的脱羧羧酸盐的脱羧羧酸钾或钠盐溶液的电解、其他羧酸金属盐的热分解则是通过自由基历程进行脱羧。(1)、汉斯迪

15、克、汉斯迪克(Hunsdiecker)反应反应2022/10/28302.Kochi反应反应环烷酸、环烷酸、-C连有烃基的羧酸收率较高，但直链脂肪酸收率较低连有烃基的羧酸收率较高，但直链脂肪酸收率较低2022/10/28313)柯尔贝（柯尔贝（kolbe)电解电解2022/10/2832四、四、-H-H的卤代反应的卤代反应-H活性：羧酸活性：羧酸-H活性小于醛酮。需用活性小于醛酮。需用PCl3、PBr3或红磷或红磷(P)等催化。等催化。2022/10/2833五、二元羧酸的酸性和热分解反应五、二元羧酸的酸性和热分解反应 1、二元羧酸的酸性、二元羧酸的酸性2022/10/28342、二元羧酸的热

16、分解反应、二元羧酸的热分解反应2022/10/2835Blanc规则：规则：二元羧酸热分解时，可能的条件下尽可能生成二元羧酸热分解时，可能的条件下尽可能生成五元或六元环。五元或六元环。2022/10/2836第四节羧酸的制备方法第四节羧酸的制备方法一、氧化法一、氧化法 1.1o醇、醛和芳烃的氧化醇、醛和芳烃的氧化2022/10/28372.烯烃、炔烃的氧化断裂烯烃、炔烃的氧化断裂二、腈的水解二、腈的水解主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。主要用于制备其它方法难于制备的羧酸。2022/10/2838三、格氏试剂与格氏试剂与CO2作用作用格氏试剂与格氏试剂与CO2进行亲核加成，然后水解，得到比原试

17、剂多一个碳原子的羧酸进行亲核加成，然后水解，得到比原试剂多一个碳原子的羧酸多数情况下多数情况下腈的水解与格式试剂合成腈的水解与格式试剂合成两种方法可以互换，但在有些情两种方法可以互换，但在有些情况下就不可互换了。况下就不可互换了。2022/10/28392022/10/2840四、油脂的水解四、油脂的水解在催化剂存在下，油脂可水解成脂肪酸和甘油在催化剂存在下，油脂可水解成脂肪酸和甘油 油脂是维持人类生命的基本物质，普遍存在于动物脂肪组油脂是维持人类生命的基本物质，普遍存在于动物脂肪组织和植物种子中。其中在常温下呈固态的称脂，呈液态的称织和植物种子中。其中在常温下呈固态的称脂，呈液态的称油。一般

18、脂分子中的脂肪酸多为长链饱和的，多来自动物。油。一般脂分子中的脂肪酸多为长链饱和的，多来自动物。油分子中的脂肪酸多为不饱和的，多来自植物。油分子中的脂肪酸多为不饱和的，多来自植物。这些高级脂肪酸主要是这些高级脂肪酸主要是12-1812-18个碳的饱和脂肪酸个碳的饱和脂肪酸2022/10/2841第五节第五节 羟基酸羟基酸一、来源与制备一、来源与制备很多羟基酸存在于自然界，他们可以从相应的天然物中提取，很多羟基酸存在于自然界，他们可以从相应的天然物中提取，也可以用化学的方法合成。多用作食品饮料的酸味剂。也可以用化学的方法合成。多用作食品饮料的酸味剂。制备制备1、-卤代酸的水解卤代酸的水解2022/10/28423、Reformatsky反应反应2、-羟基腈的水解羟基腈的水解2022/10/2843二、化学反应二、化学反应1、-羟基酸羟基酸2、-羟基酸羟基酸3、-羟基酸羟基酸-丁酸内酯丁酸内酯-不饱和羧酸不饱和羧酸交酯交酯2022/10/2844