【化工课件】化工工艺学3章硫酸与硝酸讲课教案.ppt

《【化工课件】化工工艺学3章硫酸与硝酸讲课教案.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《【化工课件】化工工艺学3章硫酸与硝酸讲课教案.ppt（108页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、【化工课件】化工工艺学【化工课件】化工工艺学3 3章硫酸与硝酸章硫酸与硝酸第第3章章硫酸与硝酸硫酸与硝酸3.1.1概述概述3.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气3.1.3炉气的净化与干燥炉气的净化与干燥3.1.4二氧化硫的催化氧化二氧化硫的催化氧化3.1.5三氧化硫的吸收三氧化硫的吸收3.1.6三废治理与综合利用三废治理与综合利用3.1硫酸硫酸3.1.1概述概述Introduction硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、硫酸是重要的基本化学工业原料。在化肥、冶金、国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。国防、有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。硫酸的性质硫酸的性质

2、硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为硫酸与水的二组分体系最高恒沸点组成为98.4%。硫酸浓度可大于硫酸浓度可大于100，称为发烟硫酸，其中含，称为发烟硫酸，其中含溶解在溶解在100硫酸中的游离硫酸中的游离SO3。生产方法生产方法塔式法：直接用塔式法：直接用SO2,H2O,O2反应生成硫酸。反应生成硫酸。接触法：接触法：SO2SO3+H2O硫酸硫酸接触法主要步骤：接触法主要步骤：含硫原料含硫原料 原料气的制备原料气的制备 含二氧含二氧化硫炉化硫炉 炉气净制炉气净制 净化炉气净化炉气 二氧化硫二氧化硫转化转化 含三氧化硫气体含三氧化硫气体 吸收成酸吸收成酸 硫酸硫酸生产硫酸的原料生产硫酸的原料硫铁

3、矿：硫铁矿：主要成份是主要成份是FeS2。磁硫铁矿：磁硫铁矿：主要成份主要成份为为Fe7S8。含。含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿量越高，锻烧时放热越多。两种矿含含S量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿量相同时，磁硫铁矿锻烧放热量比普通硫铁矿高高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，左右。自然开采的硫铁矿都含有很多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有有30%50%。硫磺：硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。其它原料：其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等硫酸盐、冶炼烟气、含硫工

4、业废料等。3.1.2从硫铁矿制二氧化硫炉气从硫铁矿制二氧化硫炉气MakingSO2gasesfromsulfur-ironore3.1.2.1硫铁矿的焙烧硫铁矿的焙烧1硫铁矿的焙烧反应硫铁矿的焙烧反应2FeS2=2FeS+S2 H0S2+O2=SO2 H04FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2 H 720 C为第三阶段，反应速度随温度升为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅度小。高再增加，但增加幅度小。实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的内扩散控制。的内扩散控制。提高焙烧速率的途径：提高焙烧速率的途径：1.提高操作温度。但不宜太高，温

5、度太高会使炉提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围内结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为为850 950 C.2.减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触面积，对第三阶段速度增加有利。触面积，对第三阶段速度增加有利。3.增加空气与矿粒的相对运动。增加空气与矿粒的相对运动。4.提高入炉空气氧含量。提高入炉空气氧含量。3.1.2.2沸腾焙烧沸腾焙烧1沸腾焙烧炉的结构和操作沸腾焙烧炉的结构和操作一典型沸腾焙烧炉结构如图一典型沸腾焙烧炉结构如图3.2。下部为沸腾区，中部为扩散区，下部为沸腾区，中部为扩散区，上部

6、为焙烧空间。沸腾区耐火上部为焙烧空间。沸腾区耐火砖较厚。而上部耐火砖较薄，砖较厚。而上部耐火砖较薄，这是为了减小炉内与钢壁的温这是为了减小炉内与钢壁的温度差，减小二氧化硫在壁上凝度差，减小二氧化硫在壁上凝结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧结，从而减小腐蚀。沸腾焙烧的空气流速是重要因素。上部的空气流速是重要因素。上部面积大是为了降低流速，增加面积大是为了降低流速，增加沉降机会。沉降机会。图图3.22余热的回收余热的回收焙烧时放出大量的热，炉气温度焙烧时放出大量的热，炉气温度850950C，若，若直接通入直接通入净净化系化系统统，设备设备要求高。直接冷却后要求高。直接冷却后净净化也是能量的极大浪化也是能量

7、的极大浪费费。通常。通常设设置置废热锅废热锅炉来回炉来回收收热热量，或量，或产产蒸汽蒸汽发电发电或直接推或直接推动动动动力机械作功。力机械作功。硫硫铁矿废热锅铁矿废热锅炉的特殊性：炉的特殊性：1.含含尘尘量大，不要直量大，不要直接冲接冲击锅击锅炉管，注意炉管排列炉管，注意炉管排列间间距要大，防止距要大，防止积积灰。灰。2.含含S量大，腐量大，腐蚀蚀性性强强，注意防止，注意防止SO3在壁在壁内冷凝。所以内冷凝。所以应应采用采用较较高高压压力以提高力以提高SO3露点，露点，防止腐防止腐蚀蚀。3.防止炉气泄漏和空气防止炉气泄漏和空气进进入炉内。入炉内。一一种沸腾焙烧和废热回收流程如图种沸腾焙烧和废热

8、回收流程如图3.3。图图3.33沸腾焙烧炉的特点沸腾焙烧炉的特点生产强度大生产强度大硫的烧出率高硫的烧出率高传热系数高传热系数高产生的炉气二氧化硫浓度高产生的炉气二氧化硫浓度高适用的原料范围广适用的原料范围广结构简单、维修方便结构简单、维修方便不足：不足：炉尘量大，炉尘占总烧渣的炉尘量大，炉尘占总烧渣的60%-70%，除尘净化系，除尘净化系统负荷大。统负荷大。需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力需将硫铁矿粉碎至较小粒度，需高压鼓风机，动力消耗大。消耗大。3.1.2.3 几种焙烧几种焙烧方法方法焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一焙烧方法主要由硫铁矿成份和渣的处理方式决定。一般

9、硫铁矿多采用氧化焙烧。般硫铁矿多采用氧化焙烧。1氧化焙烧氧化焙烧氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为氧过量，使硫铁矿完全氧化，主要反应为4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2焙烧过程为：焙烧过程为：沸腾焙烧炉沸腾焙烧炉废热锅炉废热锅炉旋风除尘旋风除尘电除尘电除尘炉气去精制炉气去精制炉床温度约炉床温度约800850C炉炉顶顶温度温度900950C炉底压力炉底压力10-15kPa出炉气出炉气SO213%13.5%硫铁矿空气硫铁矿空气2磁性焙烧磁性焙烧控制进氧量，使过量氧较少，反应为控制进氧量，使过量氧较少，反应为3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO23Fe7S8+38O2=7Fe3O4+2

10、4SO2焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。焙烧后使渣中主要为磁性铁，以作炼铁的原料。特特点点：炉炉气气中中二二氧氧化化硫硫含含量量高高，三三氧氧化化硫硫含含量量低低，低低品品位位硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约硫铁矿也可得到较好的炼铁原料。其焙烧温度约900C左右。左右。3硫酸化焙烧硫酸化焙烧控控制制焙焙烧烧条条件件，使使钴钴铜铜镍镍等等金金属属生生成成硫硫酸酸盐盐，然然后后用用水水或或稀稀硫硫酸酸浸浸取取焙焙烧烧物物，分分离离出出硫硫酸酸盐盐，从从而而获获得得某某种种金金属属。控控制制条条件件：温温度度(600-700C),空空气气过过剩剩量量1.5-2.0%,获获得得SO

11、3组组成成较较高。高。4脱砷焙烧脱砷焙烧脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。脱砷焙烧主要用于含砷量大的硫铁矿。除了主要反应外，还发生下列反应：除了主要反应外，还发生下列反应：4FeAsS=4FeS+As44FeAsS+4FeS2=8FeS+As4S4As4+3O2=2As2O3若炉气中氧气过多，会发生以下反应若炉气中氧气过多，会发生以下反应As2O3+O2=As2O5As2O5+Fe2O3=2FeAsO4所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。所以脱砷焙烧要求低氧高二氧化硫。通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要通常采用二段焙烧流程，一段主要脱砷，二段主要烧尽硫铁矿。烧尽硫铁矿。一段焙烧温度控制为

12、一段焙烧温度控制为900C,炉气含炉气含20%SO2，经经除除尘尘后与渣同后与渣同进进入二段焙入二段焙烧烧。二段温度。二段温度为为800C,出二段炉气出二段炉气SO2含量含量约约10%。图图图图 3.43.43.1.2.4焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘1矿石原料的预处理矿石原料的预处理主要有主要有3步：粉碎、配料、干燥。步：粉碎、配料、干燥。粉碎粉碎一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用一般采用二级粉碎，先用腭式压碎机粗碎，再用辊式压碎机细碎，要求粒度辊式压碎机细碎，要求粒度20%As0.05%C1.0%Pb0.1%F505050比表面比表面m2g-136

13、3668起燃温度起燃温度/C410420410420380390活性温度活性温度/C415600420600400550最高操作温度最高操作温度/C600600500目前国内广泛使用的是目前国内广泛使用的是S101和和S105。钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。钒催化剂的主要毒物是砷硒氟和酸雾。砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附吸附As2O3，堵塞催化剂活性表面；，堵塞催化剂活性表面；二是在二是在500C以上高温以上高温V2O5能与能与As2O3生成生成V2O5As2O5，这是一种易挥发物质，从而造成钒的，这是一种易挥发物质，从而造成钒的损

14、失。损失。硒在温度硒在温度较较低低时对钒时对钒催化催化剂剂有毒害，但加有毒害，但加热热后后(400-500C)可以复原。可以复原。HF能与二氧化硅生成能与二氧化硅生成SiF4,破坏破坏载载体，使催化体，使催化剂剂粉碎。粉碎。F还还能与能与V反反应应生成生成VF5,其沸点低其沸点低(112.2C),也要造也要造成成钒钒的的损损失。失。酸酸雾雾腐腐蚀钢设备蚀钢设备，腐，腐蚀蚀的粉的粉尘尘落在催化落在催化剂剂表面上使表面上使其活性降低。同其活性降低。同时积时积累的累的Fe2SO4可能使催化可能使催化剂结块剂结块。2二氧化硫催化氧化反二氧化硫催化氧化反应应速度速度SO2在在钒钒催化催化剂剂上的催化氧化

15、上的催化氧化过过程是一个复程是一个复杂杂的的过过程，程，对对于其机理的探于其机理的探讨讨目前仍无定目前仍无定论论。一种共。一种共识识是：是：气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能气固催化理论不足以解释已有实验结果，认为可能是气液相催化较合适。是气液相催化较合适。存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦存在液相的根据是：生成的硫酸盐有两种形式：焦硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。硫酸盐和正硫酸盐，两者能形成低熔点的共熔物。在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很在催化剂内可以溶解钒的氧化物，熔融液的粘度很大，可附在二氧化硅载体表面上。其传质过程可能大，可附在二氧化硅载体表

16、面上。其传质过程可能为：为：(1)气相扩散到催化剂外表面；气相扩散到催化剂外表面；(2)外表面向催化剂内外表面向催化剂内部微孔扩散；部微孔扩散；(3)溶入内表面的液膜；溶入内表面的液膜；(4)在液膜中进在液膜中进行催化反应；行催化反应；(5)产物从液膜中逸出；产物从液膜中逸出；(6)产物从内孔产物从内孔向外表面扩散；向外表面扩散；(7)产物从外表面向气相扩散。产物从外表面向气相扩散。不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理不同机理可得出不同动力学方程，一种由双钒理论得出的公式为：论得出的公式为：(3.1.5)用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得用二氧化硫和氧的初始浓度代入可得(3.1.6)注意：

17、上式中注意：上式中a,b应为摩尔分率。应为摩尔分率。SO2向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩向内部微孔扩散和产物从内部微孔向外表面扩散都有很大的阻力，而且受物质浓度差制约，所以散都有很大的阻力，而且受物质浓度差制约，所以通常内表面利用率不高。通常内表面利用率不高。图图3.12图图3.113.1.4.3 二氧化硫催化氧化的工艺条件二氧化硫催化氧化的工艺条件1 最适宜温度最适宜温度与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应与合成氨中变换和合成反应的讨论一样，放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与前面形式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度

18、，就可式是一样的。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。求最佳温度。不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出不难看出，上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。的。反应速度与温度的关系如图反应速度与温度的关系如图3.13。2二氧化硫的起始浓度二氧化硫的起始浓度SO2 体积分数体积分数a增加增加，反应速率，反应速率r降低，达到一定转化降低，达到一定转化率所需的催化剂用量增加。反之率所需的催化剂用量增加。反之a减少，减少，r增大，但增大，但设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面设备其它条件不变时，生产能力下降。所以两方面考虑这二个因素，考虑这二个因素，r和和a都要适当。综合关系见图都要

19、适当。综合关系见图3.14.图图3.13图图3.14综合考虑后，综合考虑后，SO2最佳浓度在最佳浓度在7左右。左右。其它条件变化时，一般有下列结果：其它条件变化时，一般有下列结果：以硫磺为原料时，以硫磺为原料时，8.5左右。左右。以含煤硫铁矿为原料时，以含煤硫铁矿为原料时，1时生成发烟硫酸，时生成发烟硫酸，n=1时生成无水硫酸时生成无水硫酸,n1时生成含水硫酸。时生成含水硫酸。3.1.5.1发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素用发烟硫酸吸收用发烟硫酸吸收SO3的过程为物理过程，吸收速的过程为物理过程，吸收速率主要取决于推动力率主要取决于推动力 p(pSO3-p*SO

20、3)。实际过程。实际过程的推动力为：的推动力为：按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，按一般吸收过程原理，吸收酸温度上升，平衡分压增加，推动力下降，吸收速率平衡分压增加，推动力下降，吸收速率下降。吸收过程温度不宜高。下降。吸收过程温度不宜高。吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系吸收酸温度与产品酸的最大浓度关系p1p2*p2p1*T/C2030405060708090100游离游离SO3浓浓度度50454238332721147注意上表是在气体中注意上表是在气体中SO3浓度为浓度为7时的实验值。时的实验值。因标准发烟硫酸游离因标准发烟硫酸游离SO3浓度为浓度为21%,所以在气体中所以在气体中SO3浓度

21、为浓度为7时，酸温不能超过时，酸温不能超过80度。若气相中度。若气相中SO3实际浓度较高，可采用略高一些的温度。实际浓度较高，可采用略高一些的温度。温度升高，吸收率下降，气相温度升高，吸收率下降，气相SO3浓度增加，吸收浓度增加，吸收率上升。吸收率与温度浓度的关系如图率上升。吸收率与温度浓度的关系如图3.24。注意：温度影响变化幅度大，注意：温度影响变化幅度大，浓度影响变化幅度较小。浓度影响变化幅度较小。通常吸收酸出口温度控制在通常吸收酸出口温度控制在60度左右，所以用发烟硫酸吸度左右，所以用发烟硫酸吸收的吸收率并不高，生产中收的吸收率并不高，生产中还需增加第二塔用浓硫酸来还需增加第二塔用浓硫

22、酸来吸收以保证吸收率。吸收以保证吸收率。图图3.243.1.5.2 3.1.5.2 浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素浓硫酸吸收过程的基本原理和影响因素1吸收酸浓度吸收酸浓度用浓硫酸吸收时，不能仅看用浓硫酸吸收时，不能仅看SO3的平衡分压，其的平衡分压，其主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然主要原因与酸雾生成有关。酸浓度较低时，虽然SO3平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相平衡分压低，但水的平衡分压却上升。气相中水含量越高，中水含量越高，SO3与水汽形成酸雾的机会就越与水汽形成酸雾的机会就越多。酸雾是很难分离的，形成后

23、必定要排放不少多。酸雾是很难分离的，形成后必定要排放不少因而造成酸的损失和环境污染。因而造成酸的损失和环境污染。当硫酸浓度大于当硫酸浓度大于98.3%时，水的平衡分压很低，时，水的平衡分压很低，接近于零。但接近于零。但SO3平衡分压很高，吸收不完全。平衡分压很高，吸收不完全。所以通常选吸收酸浓度为所以通常选吸收酸浓度为98.3%，可得到最大的，可得到最大的吸收率。在吸收率。在25C时时，SO3,H2O,H2SO4的平衡分的平衡分压压均接近均接近0，若，若进进入吸收系入吸收系统统的气体干燥，可使吸的气体干燥，可使吸收率达到收率达到99.95%。吸收正常时，将不会看到酸雾排出。若酸浓度吸收正常时，

24、将不会看到酸雾排出。若酸浓度较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看较低，由于吸收不完全，可在尾气排放出口看到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此到酸雾。同样，酸浓度过高也会看到酸雾，此时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变时的现象为：尾气排放口气体由浅蓝色逐渐变成白色酸雾。成白色酸雾。吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。吸收酸浓度与吸收率的关系如图所示。60C80C90C100C120C吸吸收收率率%10099.59998.598吸收酸浓度吸收酸浓度/%9598.32 吸收酸温度吸收酸温度按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度按一般吸收原理，温度升高吸收率下降。温度与吸收率关系见上图。与

25、吸收率关系见上图。酸浓度低于或高于酸浓度低于或高于98.3%时，温度升高使吸收时，温度升高使吸收率下降的幅度大。在率下降的幅度大。在98.3%附近，幅度小。附近，幅度小。单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增单从吸收看，酸温越低越好。但温度过低会增加酸冷却器面积，加酸冷却器面积，同时低温热不能有效利用。同时低温热不能有效利用。所以通常的吸收温度控制在所以通常的吸收温度控制在6075C。温度温度过过高除降低吸收率高除降低吸收率这这一不利影响外，一不利影响外，对对于于酸吸收酸吸收这这一特定一特定过过程，程，还还会加会加剧设备剧设备的腐的腐蚀蚀速速率，增大运行成本。率，增大运行成本。3进塔气温进塔

26、气温从从吸吸收收角角度度看看，温温度度低低一一点点好好。但但SO3吸吸收收过过程程中中有有酸酸雾雾生生成成，进进塔塔气气温温太太低低生生成成酸酸雾雾机机会会多多，对对生生产产不不利利。水水蒸蒸气气含含量量与与转转化化气气露露点点的的关关系系如如表表2-13。若若转转化化中中含含SO37，含含水水0.1g时时，露露点点为为112C，操操作作气气温温大大于于此此温温度度时时才才能能防防止止酸酸雾雾的的生生成。成。由由于于广广泛泛采采用用两两转转两两吸吸流流程程，有有提提高高第第一一吸吸收收塔塔进进口温度的口温度的趋势趋势。水蒸气含量与水蒸气含量与转转化气露点的关系化气露点的关系水汽含量水汽含量/g

27、Nm-30.10.20.30.40.50.60.7转化气露点转化气露点/C1121211271311351381413.1.5.3 生产发烟硫酸的吸收流程生产发烟硫酸的吸收流程标准发烟硫酸含游离标准发烟硫酸含游离SO320%，H2SO480%。若按。若按100%无水硫酸折算，其浓度为无水硫酸折算，其浓度为104.5%。二次吸收流程如图二次吸收流程如图2-33。一次吸收用发烟硫酸，二。一次吸收用发烟硫酸，二次吸收用次吸收用98.3%的浓硫酸，以保证吸收率。的浓硫酸，以保证吸收率。注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有注意：吸收流程中由于吸收后酸温升高，所以设有酸冷却器，并且循环酸还要稀释以

28、保持操作稳定。酸冷却器，并且循环酸还要稀释以保持操作稳定。图图3.253.1.5.4 生产浓硫酸的吸收流程生产浓硫酸的吸收流程一种普遍采用的一次吸一种普遍采用的一次吸收流程如图收流程如图3.26。转化气从塔底送入，浓转化气从塔底送入，浓硫酸从塔顶喷淋。进塔硫酸从塔顶喷淋。进塔气温度气温度140160C，喷喷淋淋酸温控制在酸温控制在50C以下，以下，出塔酸温用出塔酸温用喷喷淋量控制，淋量控制，使出塔酸温使出塔酸温70C。吸收酸同吸收酸同样样要冷却和稀要冷却和稀释释后循后循环环。图图3.263.1.6三废治理与综合利用三废治理与综合利用Fatherandintegratedutilizationo

29、fthethreeexhausts三废指废渣、废水、废气。三废指废渣、废水、废气。3.1.6.1 尾气中有害物的处理尾气中有害物的处理尾气中主要有尾气中主要有SO2，极少量，极少量SO3及酸雾。及酸雾。当用两转两吸流程时，转化率达到当用两转两吸流程时，转化率达到99.75%以上时，以上时，废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现废气可不处理，直接排放。所以两转两吸流程现在广泛被采用。在广泛被采用。氨酸法处理尾气的基本原理如下。氨酸法处理尾气的基本原理如下。SO2(g)+2NH3H2O(aq)=(NH4)2SO3(aq)+H2O(NH4)2SO3(aq)+SO2(g)+H2O=2NH4HSO3

30、(aq)同时，尾气中少量同时，尾气中少量SO3及酸雾发生下列反应：及酸雾发生下列反应：2(NH4)2SO3+SO3+H2O=2NH4HSO3+(NH4)2SO42(NH4)2SO3+O2=2(NH4)2SO42NH3H2O+H2SO4=(NH4)2SO4+2H2O吸收过程中，吸收过程中，(NH4)2SO3浓度下降，吸收能力下浓度下降，吸收能力下降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。降，因此要不断补充氨，保持操作稳定。NH3(g)+NH4HSO3=(NH4)2SO3为为了保持了保持亚亚硫酸硫酸铵铵和和亚亚硫酸硫酸氢铵氢铵的比例的比例稳稳定，要定，要移出部分母液去分解。移出部分母液去分解。分解系统反

31、应如下：分解系统反应如下：H2SO4+(NH4)2SO3=(NH4)2SO4+SO2+H2OH2SO4+2NH4HSO3=(NH4)2SO4+2SO2+2H2O为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。为使亚铵盐反应完全，硫酸要过量。分解后要吹出溶解的分解后要吹出溶解的SO2，并加入氨或氨水使，并加入氨或氨水使过量硫酸中和再返回系统。过量硫酸中和再返回系统。2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4由于氨水吸收由于氨水吸收SO2本质上是酸碱化学反应，平本质上是酸碱化学反应，平衡常数很大，所以平衡时溶液中衡常数很大，所以平衡时溶液中SO2浓度很大。浓度很大。所以吸收率一般很高。主要因素是考虑溶液循所以吸收率

32、一般很高。主要因素是考虑溶液循环利用和综合效益。环利用和综合效益。氨酸法典型流程如图氨酸法典型流程如图氨酸法典型流程如图氨酸法典型流程如图3.283.28。吸收分二段以满足排放气吸收分二段以满足排放气吸收分二段以满足排放气吸收分二段以满足排放气S S含量要求。母液是循含量要求。母液是循含量要求。母液是循含量要求。母液是循环的，且分离出的环的，且分离出的环的，且分离出的环的，且分离出的SOSO2 2分别用于制酸或得到较纯分别用于制酸或得到较纯分别用于制酸或得到较纯分别用于制酸或得到较纯SOSO2 2干燥后作为产品。干燥后作为产品。干燥后作为产品。干燥后作为产品。图图图图 3.283.283.1.

33、6.2烧渣的综合利用烧渣的综合利用硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较硫铁矿焙烧后有大量烧渣，炉底烧渣含铁量较低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。低，残硫较高，一般要处理后才能用于炼铁。矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量矿尘经收集后可以直接用于炼铁，其中含硫量低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来低。总之，烧渣处理基本原则是尽量利用它来炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制炼铁。根据矿渣的成份也可以用于制FeCl3,FeSO4,Fe2O3等。特别是矿渣中若含贵金属如等。特别是矿渣中若含贵金属如黄金等，则要专门设计将其提取出来。黄金等，则要专门设计将其提取出来。如果铁含量较少，成份复杂

34、，炼铁效益很低时，如果铁含量较少，成份复杂，炼铁效益很低时，可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱可以用矿渣生产水泥。总之，不能轻易排放乱堆，污染环境。堆，污染环境。3.1.6.3污酸污水污液的处理污酸污水污液的处理前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和前面已谈到，生产过程中必定有废酸、废水和废液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。废液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。绝不能随便排放，必须处理达标后才能排放。若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广若污水量大，治理成本较高，所以目前都推广环保型两转两吸工艺。环保型两转两吸工艺。通常处理办法有：通常处

35、理办法有：加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟加碱中和：加石灰石等碱性物质中和并将砷氟等有害物质除去。等有害物质除去。硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。硫化中和：主要用于冶炼烟气产生的污酸处理。一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再一般要先除去铅再经硫化除去铜和砷，最后再中和清液达标排放。中和清液达标排放。3.2 硝硝 酸酸 (Nitricacid)3.2.1概概述述纯纯硝硝酸酸（100HNO3）为为无无色色液液体体，可可使使动动物物窒窒息息,有刺激性气味，常温下能分解：有刺激性气味，常温下能分解：HNO34NO2+O2+H2O（1）释放出的释放出的NO2溶于硝酸而呈黄色。溶于硝

36、酸而呈黄色。硝硝酸酸能能以以任任意意比比例例溶溶解解于于水水，并并放放出出稀稀释释热热,稀稀释释热可用下式计算：热可用下式计算：（3.2.1）式式中中Q:稀稀释释热热，J/mol；m:纯纯硝硝酸酸的的物物质质的量，的量，mol；n:水与纯硝酸的摩尔比。水与纯硝酸的摩尔比。表表3-10 浓硝酸标准（浓硝酸标准（GB33784）指指 标标 名名 称称 一一级级品品 二级品二级品硝酸硝酸 (HNO3)含量含量/%98.2 97.2亚硝酸亚硝酸 (HNO2)含量含量/%0.15 0.20硫酸硫酸 (H2SO4)含量含量/%0.08 0.10灼烧残渣含量灼烧残渣含量/%0.02 0.04硝硝酸酸具具有有

37、广广泛泛的的用用途途：制制造造化化肥肥，大大部部分分用用于于生生产产硝硝酸酸铵铵和和硝硝酸酸磷磷肥肥；制制造造硝硝酸酸盐盐，如如钠钠、镁镁、锂锂、铷铷等等金金属属的的硝硝酸酸盐盐；作作有有机机合合成成原原料料，浓浓硝硝酸酸可可将将苯苯、蒽蒽、萘萘和和其其它它芳芳香香族族化化合合物物硝硝化化制制取取有有机机原原料料；制制造造草草酸酸；用用于于军军火火工工业业，制制取取TNT炸炸药药，或或精精制制提提取取核核原原料料；用用于于合合成成香香料料；硝硝酸酸还用于化学试剂及有色金属酸洗。还用于化学试剂及有色金属酸洗。目目前前，工工业业硝硝酸酸皆皆采采用用氨氨氧氧化化法法生生产产。该该工工艺艺包包括括氨氨

38、的的接接触触氧氧化化，一一氧氧化化氮氮的的氧氧化化和和氮氮氧氧化化物物的的吸收。此工艺可生产浓度为吸收。此工艺可生产浓度为4560的稀硝酸。的稀硝酸。3.2.2 稀硝酸生产过程稀硝酸生产过程1氨氧化反应氨氧化反应氨和氧可进行下面三个反应：氨和氧可进行下面三个反应：4NH3+5O2 4NO+6H2O H1=-907.28kJ/mol (2)4NH3+4O2 2N2O+6H2O H2=-1104.9kJ/mol (3)4NH3+3O2 2N2+6H2O H3=-1269.02kJ/mol (4)另外，还能发生下列三个反应：另外，还能发生下列三个反应：2NH3 N2+3H2 H4=91.69kJ/m

39、ol (5)2NO N2 O2 H5=180.6kJ/mol (6)4NH3 6NO 5N2 6H2O H6=1810.8kJ/mol (7)不同温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表不同温度下，氨氧化和氨分解反应的平衡常数见表3.14。由表由表3.14可看出，在一定温度下，反应的平衡常数皆很大。可看出，在一定温度下，反应的平衡常数皆很大。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是氮气。如果对反应不加控制，氨和氧反应的最终产物必然是氮气。欲得到欲得到NO，不能从热力学去改变化学平衡来达到目的，不能从热力学去改变化学平衡来达到目的，只能从反应动力学方面去着手。即寻找一种选择性催化剂，只能从

40、反应动力学方面去着手。即寻找一种选择性催化剂，抑制不希望的反应。目前最好的选择性催化剂是铂。抑制不希望的反应。目前最好的选择性催化剂是铂。2 2氨氧化催化剂氨氧化催化剂氨氨氧氧化化催催化化剂剂有有两两大大类类：一一类类是是铂铂系系催催化化剂剂；另另一一类类是是非非铂系催化剂。铂系催化剂。(1)(1)铂系催化剂铂系催化剂铂铂系系催催化化剂剂以以金金属属铂铂为为主主体体，价价格格昂昂贵贵，催催化化活活性性最最好好，机机械械性性能能和和化化学学稳稳定定性性良良好好，易易再再生生，容容易易点点燃燃，操操作作方方便，在硝酸生产中得到广泛应用。便，在硝酸生产中得到广泛应用。因因铂铂难难以以回回收收，铂铂系

41、系催催化化剂剂不不用用载载体体。工工业业上上将将其其做做成成丝丝网网状状。新新铂铂网网表表面面光光滑滑、有有弹弹性性，但但活活性性不不好好，在在使使用用前前需需要要进进行行“活活化化”处处理理，即即用用氢氢火火焰焰进进行行烘烘烤烤，使使之之疏疏松松、粗粗糙糙，以以增增大接触面积。大接触面积。(2)非铂系催化剂非铂系催化剂为为替替代代价价格格昂昂贵贵的的铂铂，长长期期以以来来，对对铁铁系系及及钴钴系系催催化化剂剂进进行行了了许许多多研研究究。因因铁铁系系催催化化剂剂氧氧化化率率不不及及铂铂网网高高，目目前前难难以以完完全全替替代代铂铂网网，一一般般是将两者联合使用。是将两者联合使用。非非铂铂催催

42、化化剂剂价价廉廉易易得得，新新制制备备的的非非铂铂催催化化剂剂活活性性往往往往也也较较高高，所所以以研研制制这这类类新新催催化化剂剂仍仍是是很很有前景的。有前景的。3氨催化氧化反应动力学氨催化氧化反应动力学一个反应机理是：一个反应机理是：铂铂吸吸附附氧氧的的能能力力极极强强，吸吸附附的的氧氧分分子子发发生生原原子子间的键断裂。间的键断裂。铂铂催催化化剂剂表表面面从从气气体体中中吸吸附附氨氨分分子子，随随之之氨氨分分子中氮和氢原子分别与氧原子结合。子中氮和氢原子分别与氧原子结合。在在铂铂催催化化剂剂活活性性中中心心进进行行电电子子重重排排，生生成成一一氧氧化氮和水蒸气。化氮和水蒸气。铂铂催催化化

43、剂剂对对一一氧氧化化氮氮和和水水蒸蒸气气吸吸附附能能力力较较弱弱，因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。因此它们会离开铂催化剂表面进入气相。其中氨向铂催化剂表面扩散的过程最慢，是整个其中氨向铂催化剂表面扩散的过程最慢，是整个氧化过程的控制步骤。氧化过程的控制步骤。M.N.捷姆金导出了捷姆金导出了800900间在间在Pt-Rh网上氨氧网上氨氧化反应的动力学方程化反应的动力学方程式中式中C0氨空气混合气中氨的浓度，氨空气混合气中氨的浓度，%；C1通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，通过铂网后氮氧化物气体中氨的浓度，%；S铂铂网网的的比比表表面面积积，活活性性表表面面积积cm2/铂铂网网截截面面积积cm

44、2；m铂网层数；铂网层数；d铂丝直径，铂丝直径，cm；V0标准状态下的气体流量，标准状态下的气体流量，l/h.cm2铂网面积。铂网面积。4氨氧化工艺条件的选择氨氧化工艺条件的选择 主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。主要因素有氨氧化率，生产强度和铂损失。（1）温度）温度温温度度越越高高，催催化化剂剂的的活活性性也也越越高高。生生产产实实践践证证明明，要要达达到到96%以以上上的的氨氨氧氧化化率率，温温度度不不得得低低于于780。温温度度太太高高,铂铂的的损损失失和和副副反反应应加加剧剧。常常压压下下氨氨氧氧化化温温度度取取780840。压压力力增增高高时时，操操作作温温度度可可相相应应提提高

45、，但不应超过高，但不应超过900。（2）压力）压力氨氨氧氧化化反反应应实实际际上上可可视视为为不不可可逆逆反反应应，压压力力对对于于NO产产率率影影响响不不大大，但但加加压压有有助助于于反反应应速速度度的的提提高高。一一般般加加压压氧氧化化压压力力0.30.5MPa，综综合合法法流流程程中中氨氨氧氧化为常压，化为常压，NO2吸收为加压，以兼顾两者之优点。吸收为加压，以兼顾两者之优点。（）接触时间（）接触时间接接触触时时间间应应适适当当。时时间间太太短短，氨氨来来不不及及氧氧化化，使使氧氧化化率率降降低低；时时间间太太长长，氨氨在在铂铂网网前前高高温温区区停停留留过过久久，容易分解，也会降低氨氧

46、化率。容易分解，也会降低氨氧化率。考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：考虑到铂网的弯曲因素，接触时间可由下式计算：(3.2.3)式中式中 Pk 操作压力；操作压力；Tk 操作温度；操作温度；f 铂网自由空间体积百分率。铂网自由空间体积百分率。其余符号意义同动力学方程。其余符号意义同动力学方程。催化剂的生产强度与接触时间有关催化剂的生产强度与接触时间有关 (3.2.4)在在其其它它条条件件一一定定时时，铂铂催催化化剂剂的的生生产产强强度度与与接接触触时时间间成成反反比比（即即与与气气流流速速度度成成正正比比）。在在900及及O2NH3 2的的条条件件下下，不不同同初初始始氨氨含含量量co

47、时时，氨氨的的氧氧化化率率与与生生产产强强度度的的关关系系见见图图329。由由图图可可看看出出，对对应应于于某某一一个个氨氨含含量量co，有有一一个个氧氧化化率率最最大大时时的的催催化化剂剂生生产产强强度度A。工工业业生生产产中中催催化化剂剂的的生生产产强强度度可可达达9001000 9001000 kg kg NHNH3 3/(m/(m2 2d)d)，氨氨氧氧化率可保证在化率可保证在98.598.5左右。左右。图图图图3.293.29在在在在900900时，氧化率与催化剂生产时，氧化率与催化剂生产时，氧化率与催化剂生产时，氧化率与催化剂生产强度、混合气中氨含量的关系强度、混合气中氨含量的关系

48、强度、混合气中氨含量的关系强度、混合气中氨含量的关系（4）混合气体组成）混合气体组成氧氧和和氨氨比比值值(v=O2/NH3）是是影影响响氨氨氧氧化化率率的的重重要要因因素素之之一一。增增加加混混合合气气中中氧氧浓浓度度，有有利利于于增增加加氨氨氧氧化化率率；增增加加混混合合气气中中的的氨氨浓浓度度，则则可可提提高高铂铂催催化化剂剂的的生生产产强强度度。在在选选择择v时时，还还要要考考虑虑后后工工序序NO氧氧化化需需要要的的氧气。为此，考虑总反应式：氧气。为此，考虑总反应式：NH32O2HNO3H2O(8)当当vO2/NH3=2，设氨为，设氨为1mol，则氨浓度为，则氨浓度为因因此此，若若氨氨的

49、的浓浓度度超超过过9.5，后后工工序序必必须须补补加加二二次次空空气气。注注意意，氨氨在在混混合合气气中中的的含含量量不不得得超超过过12.5%13%，否则便有爆炸的危险。，否则便有爆炸的危险。（5）爆炸及其预防措施）爆炸及其预防措施氨氨空空气气混混合合气气中中的的爆爆炸炸极极限限与与混混合合气气体体的的温温度度、压压力力、氧氧含含量量、气气体体流流向向、容容器器的的散散热热速速度度等等因因素有关。氨素有关。氨空气混合气的爆炸极限参见表空气混合气的爆炸极限参见表3.12。表表3.12 氨氨空气混合物的爆炸极限空气混合物的爆炸极限气体气体温度温度/火焰方向火焰方向 18140250350450爆

50、炸极限（以爆炸极限（以NH3含量计）含量计）向向上上 16.126.6 1528.7 1430.4 3132.2 12.333.9水平水平18.225.6 1727.5 15.929.6 14.731.1 13.533.1向向下下 不不爆爆炸炸 19.926.3 17.828.2 1630 13.432.05氨催化氧化工艺流程及反应器氨催化氧化工艺流程及反应器 常压下氨的催化氧化工艺流程如图常压下氨的催化氧化工艺流程如图3.30所示。所示。图图3.30 氨氧化部分工艺流程氨氧化部分工艺流程1空气净化器；空气净化器；2空气鼓风机；空气鼓风机；3氨蒸发器；氨蒸发器；4氨过滤器；氨过滤器；5混合器；