《冶金动力学基础》PPT课件.ppt
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1、2 冶 金 动 力 学 基 础Hebei Polytechnic UniversitySchool of Metallurgy and Energy 利用化学动力学的原理及物质、能量、动量传输的原理来研究冶金过程的速率和机理,确定反应过程速率的限制环节,从而得到控制或提高反应的速率,缩短冶炼时间,增加生产率的途径。冶金过程动力学(Kinetic of Process Metallurgy)(Kinetic of Process Metallurgy)热力学肯定的过程(rGm0)一定不发生,无需进行动力学研究。冶金过程动力学(Kinetic of Process Metallurgy)(Kine
2、tic of Process Metallurgy)热力学与动力学的关系 物理过程化学过程化学过程化学过程冶金反应动力学研究步骤冶金反应动力学研究步骤化学反应过程分析(基元反应)基元反应速率反应限制性环节调节参数反应机理调节速率实现冶金目的三个概念(1)基元过程或基元反应:一个化学反应由反应物到产物,不能由宏观实验方法探测到中间产物的反应;(2)复合反应:由两个以上的基元反应组合而成的反应;(3)反应机理:复合反应组合的方式或次序叫反应机理。内容大纲 化学反应的速率 分子扩散及对流传质 吸附化学反应的速率 反应过程动力学方程的建立Hebei Polytechnic University 化学过
3、程以化学反应动力学为基础,研究化学反应速率与浓度、温度的关系等。2.1 化学反应的速率 化学过程是反应物相接触后的纯粹的化学反应过程,化学反应速率是化学反应本身的速率。2.1.1.1 2.1.1.1 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法2.1 化学反应的速率2.1.1 2.1.1 化学反应的速率式化学反应的速率式 化学反应的速率表示单位时间消耗物质的量,与反应物和生成物的浓度有关的,其定义式为:对于化学反应:aA+bB=AaBb 1)以反应物浓度表示化学反应的速率 2)以产物浓度表示化学反应的速率 表示方法:2.1.1.1 2.1.1.1 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法2
4、.1 化学反应的速率2.1.1 2.1.1 化学反应的速率式化学反应的速率式对于化学反应:aA+bB=AaBb 1)以反应物浓度表示化学反应的速率 若体系的体积V不变(反应前后反应体系体积没有变化),则化学反应速率为:2.1.1.1 2.1.1.1 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法2.1 化学反应的速率2.1.1 2.1.1 化学反应的速率式化学反应的速率式式中:CA和CB为反应物浓度(体积摩尔分数);dCA/dt和dCB/dt为负值(随着反应的进行,反应物浓度逐渐减小),为了保证化学反应速率为正,在dCi/dt前就人为地加一个负号。2.1.1.1 2.1.1.1 化学反应速率的表
5、示方法化学反应速率的表示方法2.1 化学反应的速率2.1.1 2.1.1 化学反应的速率式化学反应的速率式对于化学反应:aA+bB=AaBb 2)以产物浓度表示化学反应的速率 以上可见,欲求反应速率,就必须求反应物或生成物浓度对时间的变化率,如何求解?该变化率可以通过质量作用定律来计算。若体系的体积V不变(反应前后反应体系体积没有变化),则化学反应速率为:质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式对于化学反应:aA+bB=AaBb 式中:kA、kB和KAB都成为化学反应速率常数;na+b称为反应级数。一定温度下的反应速率与各个反应物浓度的若干次方成正比:质量作用定律2.1
6、化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式 式中kA、kB和KAB都成为化学反应速率常数,但三者的值都不一样,需要注意的两个问题1)若反应物和生成物的化学计量系数不同,则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率亦不同 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式 kA、kB和KAB的关系:这是由于反应物与生成物化学计量系数不同,引起的化学反应速率常数的不同。因此:质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式2)物质浓度表示方法不同,在处理不同类型的反应时,应该采用相应的反应速率表示(1)以质量百分数表示时,如炼钢过程钢液的降碳速率(2)在均相反应中,浓度采用单
7、位体积内物质的量表示 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式(3)在流体与固体的反应中,以单位质量固体中所含物质A的物质的量来表示浓度(4)在两流体间进行的界面反应,用单位界面上所含的物质的量来表示浓度 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式(5)在气固相反应中,有时也以固体物质的单位体积来表示浓度 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式不同级数的反应速率公式及特征不同级数的反应速率公式及特征见P57表2-1 表2-1中应用的浓度为体积摩尔分数C(单位体积内物质的量),这在工程上少用(常用质量分数浓度),因此需要进行转换:
8、因此,转换系数为:质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式表2-1中的微分式和积分式改为质量分数浓度的表达式(1)零级反应初始浓度为CA0时:微分式为 积分式为初始浓度为wA0时:微分式为 积分式为 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式(2)一级反应初始浓度为CA0时:微分式为 积分式为初始浓度为wA0时:微分式为 积分式为 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式(3)二级反应初始浓度为CA0时:微分式为 积分式为初始浓度为wA0时:微分式为 积分式为2A产物 质量作用定律2.1 化学反应的速率2.1.1 化学反应的速率式
9、(3)二级反应初始浓度为CA0时:微分式为 积分式为初始浓度为wA0时:微分式为 积分式为A+B产物2.1 化学反应的速率 根据质量定律,复合反应的反应级数称为表观反应级数,该反应级数通常由试验测定。测定不同反应时间t的浓度cA,然后分别将cA、lnCA、1/cA对t作图,成直线者即为该反应的级数,反应级数具有排它性。2.1 化学反应的速率 例如,我们知道反应物浓度c随时间t的变化关系如图所示:2.1 化学反应的速率 假设三条直线斜率的绝对值分别为KA、KB、KC,三条直线的截距分别为A、B和D,我们就可以计算这三个反应的反应速率、反应速率常数及反应级数。2.1 化学反应的速率 解:A图:解出
10、:上式即表示该反应的反应速率 反应速率常数为KA,反应级数n=1。2.1 化学反应的速率B图:解出:上式即表示该反应的反应速率 反应速率常数为KB,反应级数n=2。2.1 化学反应的速率C图:解出:上式即表示该反应的反应速率 反应速率常数为KC,反应级数n=0。2.1 化学反应的速率基元反应的基本特征1)零级反应的特征 (I)cA对t作图是一直线,表明速率与浓度无关,直线斜率为负值,该斜率值为反应速率常数k;(II)零级反应速率常数k的量纲为molm-3s-1(浓度/时间);(III)半衰期与初始浓度成正比,与k成反比(,反应物消耗一半所需的时间)。2.1 化学反应的速率基元反应的基本特征2)
11、一级反应的特征 (I)lncA对t作图是一直线,直线斜率为负值,该斜率值为反应速率常数k;(II)一级反应速率常数k的量纲为s-1(1/时间),与浓度无关;(III)半衰期与初始浓度无关,与k成反比()。2.1 化学反应的速率基元反应的基本特征3)二级反应的特征 (I)1/cA对t作图是一直线,该斜率值为反应速率常数k;(II)二级反应速率常数k的量纲为m3mol-1s-1(1/时间与1/浓度的乘积);(III)半衰期与初始浓度和k的乘积成反比 ,反应物为两种物质时 )。2.1 化学反应的速率阿累尼乌斯(Arrhenius)公式式中:Ea为化学反应的活化能,是完成化学反应而使物质变为活化分子所
12、需的平均能量,量纲为Jmol-1;k0为指前系数,又称频率因子,也是T时的k。2.1 化学反应的速率阿累尼乌斯(Arrhenius)公式的应用1)建立k-T关系式 测定不同温度T时的k,对lnk-1/T作图得到直线,直线斜率为-Ea/R,从而利用斜率求出化学反应的活化能Ea;直线截距为lnk0,可求出k0。将Ea和k0代入阿累尼乌斯公式,即可得到k-T关系式。2.1 化学反应的速率阿累尼乌斯(Arrhenius)公式的应用2)由阿累尼乌斯公式可知:即任何反应的速率常数都随着温度升高而升高,即升高温度可提高任何化学反应的反应速率。在能旋转的石墨坩锅内放置含氧化钒的高炉渣与铁水接触,作还原的动力学
13、实验。在不同时间测得渣中钒的变化如表2-2所示。渣中钒以三价离子存在,则还原反应为:2(V3+)+3(O2-)+3C=2V+3COC为饱和浓度。碱度一定时,(O2-)的浓度亦为恒定值,试求反应的级数、反应速率常数的温度式及活化能。2.1 化学反应的速率例题:2.1 化学反应的速率表2-2 渣中氧化钒为铁水碳还原的钒量(w(V)/%)0102030405016932.01.801.701.611.601.5817372.01.681.501.201.000.9017852.01.601.000.800.650.50温度/K时间/min2.1 化学反应的速率解:(1)反应级数的确定 反应级数利用尝
14、试法确定,通过作lgcV-t关系图,确定不是直线,说明不是一级反应,作1/cV-t关系图,得到直线关系(如右图所示),证明反应为二级反应,n=2。2.1 化学反应的速率解:(2)反应速率常数的温度式二级反应的速率积分式:根据1/cV-t关系直线可以得到个温度下的反应速率常数表2-3 各温度的(1/T104)及lgk0T/K1693173717851/T10-45.915.765.60k2.897.8416.79lgk0.460.891.232.1 化学反应的速率 作lgk-1/T关系图可得到反应速率常数的温度式:直线斜率-Ea/2.303R=-24286,即反应的活化能为:直线截距lgk0,可
15、求出频率因子k0。2.1 化学反应的速率 可逆反应的速率式 前面推导的反应的速率式都是在“不可逆”条件下得到的,或者说是在可逆反应可以忽略时才可以应用。当体系同时存在正向和逆向反应,确定反应的总速率时,就要考虑正向速率和逆向速率两个方面。对于可逆反应:净反应速率:式中,k+和k-分别为正、逆反应的速率常数 2.1 化学反应的速率 可逆反应的速率式而反应平衡常数 上式应用的前提:不考虑活度,应用的反应物和生成物的浓度均为平衡态时的浓度。因此:可逆反应达到平衡时,净反应速率vA=0,此时:2.1 化学反应的速率 可逆反应的速率式净反应速率式可以进行变换:由此可得:热力学与反应过程无关,即热力学与动
16、力学无关;而动力学则往往与热力学参数有关。2.1 化学反应的速率 多相化学反应的速率式 多相反应在体系内相界面上进行,对于一级反应,反应速率与浓度差有关。一级反应的反应速率式:式中:k为界面反应速率常数,ms-1;c为浓度差,可逆反应为cc-c平,不可逆反应为cc,molm-3;A为相界面面积,m2;V为体系的体积,m3。内容大纲 化学反应的速率 分子扩散及对流传质 吸附化学反应的速率 反应过程动力学方程的建立Hebei Polytechnic University2.2 分子扩散及对流传质(1)分子扩散 受化学势(或浓度差)驱动的传质现象。(2)对流传质 分子扩散和分子集团运动(对流运动)之
17、和产生的传质现象。传质的两种形式2.2 分子扩散及对流传质(1)扩散的驱动力 体系内存在的浓度梯度或化学势梯度,促使组分从高浓度区向低浓度区内迁移。活度为1时,扩散驱动力就是浓度差,即浓度梯度;实际溶液中活度不为1,化学势差就是驱动力。(2)扩散物质和扩散介质 扩散介质就是扩散物质经过的场所或空间。传质的几个概念2.2 分子扩散及对流传质 (3)扩散通量 单位时间内,通过单位截面积的物质的量称为该物质的扩散通量,或物质流或传质速率,molm-2s-1 (4)扩散流 单位时间通过某截面积的物质的量则称为扩散流,或扩散流量,mols-1 传质的几个概念2.2 分子扩散及对流传质 分子扩散分子扩散
18、在静止的混合体系中,任一组分的原子或分子的周围都存在着浓度梯度,若某组分在x轴方向的浓度梯度为c/x,则该组分将向浓度降低的方向进行迁移。描述分子扩散的基本定律为菲克定律。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质 分子扩散分子扩散1)菲克定律 式中:J为扩散通量,molm-3s-1;c/x为在轴方向的浓度梯度,D扩散系数,m2s-1;A为扩散流通过的截面积,m2;x为距离,m;负号为扩散通量方向与梯度的方向相反,即c/x在扩散方向是负值。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质 分子扩散分子扩散c/x为常量或变量,菲克定律分为第一和第二定
19、律。(1)稳定态扩散:自然界传质中,非稳定态扩散是绝对的,稳定态扩散是相对的、有条件限制的。稳定态和非稳定态的判断(浓度不随时间变化)(2)非稳定态扩散:(浓度随时间变化)2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质 分子扩散分子扩散2)菲克第一定律c/x为常量式中:c0、c为扩散层两端的浓度,molm-3。当单位时间内进入某扩散层的物质通量等于其流出的通量时,收入等于支出,扩散层内没有物质的积累,这就形成了稳定态的扩散,菲克第一定律的表达式:2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质 分子扩散分子扩散3)菲克第二定律 当进入某扩散层的物质通量
20、不等于其流出的通量时,扩散层内物质的量有变化,浓度随时间和距离而变化,形成特定的浓度场,从而浓度梯度也会发生变化,这就是非稳定态扩散,服从菲克第二定律。2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质 分子扩散分子扩散3)菲克第二定律 菲克第二定律的表达式:即浓度随时间的变化与浓度梯度的二阶导数成正比 一维微分方程:三维非稳态扩散方程:2.2.1.1菲克定律(Fick law)2.2 分子扩散及对流传质 分子扩散分子扩散4)一维非稳定态扩散偏微分方程的积分解 偏微分方程:初始条件:t=0,x=0,c=c0 边界条件:t0,x=0处c=c*;x=处c=0 2.2.1.1菲克定
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