大学有机化学课件第四章芳香烃教学文案.ppt

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1、第四章第四章 芳香烃芳香烃第一页，共58页。4.1 芳香烃的分类芳香烃的分类(fn li)和命名和命名n4.1.1 芳烃的分类芳烃的分类(fn li)芳香烃苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃多苯代脂肪(zhfng)烃联苯烃稠环芳烃第二页，共58页。苯 甲苯(ji bn)苯乙烯 二苯甲烷(ji wn)1,2-二苯基乙烯 三苯甲烷(ji wn)第三页，共58页。联苯 三联苯萘 蒽 第四页，共58页。4.1.2 单环芳烃的命名单环芳烃的命名(mng mng)n简单的烷基苯是以苯环为母体，烷基作为简单的烷基苯是以苯环为母体，烷基作为(zuwi)取代基。例如：取代基。例如：乙（基）苯 正丙（基）苯 异丙（

2、基）苯第五页，共58页。邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 o-二甲苯1,2-二甲苯 m-二甲苯1,3-二甲苯 p-二甲苯1,4-二甲苯第六页，共58页。n甲苯、异丙苯、邻二甲苯、苯乙烯可作为甲苯、异丙苯、邻二甲苯、苯乙烯可作为(zuwi)母母体来命名其衍生物。例如：体来命名其衍生物。例如：邻乙基甲苯(ji bn)间叔丁基甲苯(ji bn)对溴苯乙烯或2-乙基甲苯(ji bn)或3-叔丁基甲苯(ji bn)或4-溴苯乙烯第七页，共58页。n当苯环当苯环(bn hun)上连有不饱和烃基或较复杂的烷基时，上连有不饱和烃基或较复杂的烷基时，常把苯环常把苯环(bn hun)作为取代基来命名。如：作为取代基来

3、命名。如：第八页，共58页。凯库勒凯库勒（Kekule）结构结构式式n苯的分子式为苯的分子式为C6H6，具有高度，具有高度不饱和性。不易不饱和性。不易(b y)加成，也加成，也不易不易(b y)被氧化被氧化,而容易发生而容易发生取代反应，而且一元取代物有取代反应，而且一元取代物有一种。一种。n4.1.3 苯的结构苯的结构(jigu)第九页，共58页。图图4-1 苯分子苯分子(fnz)的的电子云分布示意图电子云分布示意图 近代物理方法证明(zhngmng)，苯是一个平面分子，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面内，六个碳原子组成正六边形，键长完全平均化（0.1397nm），所有的键角都是

4、120o。第十页，共58页。4.1.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质(huxu xngzh)1.加成反应加成反应(ji chn fn yn)1,2,3,4,5,6-六氯环己烷（六六六）第十一页，共58页。2.氧化氧化(ynghu)反应反应n在在高高锰锰酸酸钾钾、重重铬铬酸酸钾钾、硝硝酸酸等等强强氧氧化化剂剂的的作作用用下下，烷烷基基被被氧氧化化成成羧羧基基(su j)，而而且且不不论论烷烷基基长长短短，只只要要与与苯苯环环相相连连的的碳碳子子上上连连有有氢氢原原子子，氧氧化化后后都都生生成成苯苯甲甲酸酸。第十二页，共58页。n如果(rgu)苯环上有两个或多个烷基时，通常是长的带有支链的

5、烷基首先被氧化。对甲基苯甲酸对苯二甲酸第十三页，共58页。3.取代取代(qdi)反应反应（1）卤代第十四页，共58页。（2）硝化(xio hu)间二硝基苯 硝基苯第十五页，共58页。（3）磺化）磺化 苯磺酸第十六页，共58页。（4）付瑞德尔克拉夫兹（Fridel-Crafts）反应(fnyng)第十七页，共58页。常用(chn yn)的烷基化剂除卤代烷外，还有烯烃和醇等 烷基化是向苯环上引入烷基的一个重要方法烷基化是向苯环上引入烷基的一个重要方法 当苯环上有硝基当苯环上有硝基(xio j)(xio j)、酰基、氰基等强的吸电子基、酰基、氰基等强的吸电子基时，一时，一 般不发生付般不发生付克烷基

6、化和酰基化反应。克烷基化和酰基化反应。第十八页，共58页。4.1.6 芳烃的亲电反应芳烃的亲电反应(fnyng)机理机理1.亲电试剂亲电试剂(shj)的形成的形成2亲电试剂与芳烃反应亲电试剂与芳烃反应(fnyng)，得到中间体，得到中间体配合物配合物3配合物脱去一个质子，形成芳烃的取代产物配合物脱去一个质子，形成芳烃的取代产物第十九页，共58页。n反应(fnyng)机理第二十页，共58页。4.1.7.4.1.7.苯环上取代苯环上取代(qdi)(qdi)反应的定位效应反应的定位效应 1.定位定位(dngwi)效应效应 第二十一页，共58页。定位效应：取代定位效应：取代(qdi)(qdi)苯苯(C

7、6H5Z)(C6H5Z)再进行亲电取代再进行亲电取代(qdi)(qdi)反应引入一个取代反应引入一个取代(qdi)(qdi)基时，这个取代基时，这个取代(qdi)(qdi)基进入的位置受前一个取代基进入的位置受前一个取代(qdi)(qdi)基基Z Z的影响，的影响，这种影响叫定位效应。称取代这种影响叫定位效应。称取代(qdi)(qdi)基基Z Z为定位基为定位基定位基可分为定位基可分为(fn wi)(fn wi)两类：两类：(1)(1)第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)O-O-、N(CH3)2 N(CH3)2 NH2 NH2 OH OH OCH3 OCH3 NHCOCH3

8、 NHCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 CH3 CH3 Cl Cl Br BrI I、C6H5 C6H5 等。等。这类定位基可使苯环活化这类定位基可使苯环活化(卤素除外卤素除外)第二十二页，共58页。其特点其特点(tdin)(tdin)为：为：a.带负电荷的离子带负电荷的离子(lz)如：如：b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用与苯环直接相连的原子大多数都有未共用 电子对，且以单键电子对，且以单键(dn jin)与其它原子相连。如：与其它原子相连。如：第二十三页，共58页。c.与苯环直接与苯环直接(zhji)相连的基团可与苯环的大相连的基团可与苯环的大 键发键发 生生,超共轭效应或具有

9、碳碳重键。如：超共轭效应或具有碳碳重键。如：(2)第二类定位第二类定位(dngwi)基（即间位定位基（即间位定位(dngwi)基）基）N+(CH3)3 NO2 CN SO3H CHO COOH COOR CONH2+NH3等等.这类定位基使苯环这类定位基使苯环(bn hun)钝化钝化第二十四页，共58页。其特点其特点(tdin)(tdin)是：是：a.带正电荷的正离子带正电荷的正离子b.如：如：N+(CH3)3、+NH3 c.b.与苯环与苯环(bn hun)直接相连的原子以重键与其它原直接相连的原子以重键与其它原子相连子相连,d.且重键末端通常为电负性较强的原子且重键末端通常为电负性较强的原子

10、e.如：如：第二十五页，共58页。必须必须(bx)(bx)指出指出:A.A.定位规则仅指出了反应的主要产物定位规则仅指出了反应的主要产物,一般还有一般还有少量其它位置产物少量其它位置产物.B.B.苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的种类种类(zhngli)(zhngli)、原有基团和新引入基团的体、原有基团和新引入基团的体积大小有关。积大小有关。第二十六页，共58页。.C C、反应温度和催化剂对邻对位比例、反应温度和催化剂对邻对位比例(bl)(bl)也有影响也有影响 邻邻位位取取代代(qdi)对对位位(du wi)取取代代第二十七页，共58页。(2)

11、(2)第三个取代第三个取代(qdi)(qdi)基的引入基的引入:(a)(a)两个定位基定位作用一致两个定位基定位作用一致 仍由上述仍由上述(shngsh)(shngsh)定位规律决定。如：定位规律决定。如：(b)两个定位基定位作用不一致两个定位基定位作用不一致(yzh)有两种情况：有两种情况：第二十八页，共58页。A.A.原有两个原有两个(lin)(lin)取代基为同一类定位基：取代基为同一类定位基：由定位由定位(dngwi)(dngwi)能力强的定位能力强的定位(dngwi)(dngwi)基决定基决定 如：如：第二十九页，共58页。B.原有两个取代基为不同类定位原有两个取代基为不同类定位(d

12、ngwi)基：基：由第一类定位由第一类定位(dngwi)基决定基决定2 2、定位规律的理论解释、定位规律的理论解释1.1.第一类定位基第一类定位基(即邻对位定位基即邻对位定位基)(1)(1)表现为表现为+I+I、+C+C效应的基团效应的基团(j tun)(j tun)，但这里的，但这里的+C+C效应是效应是通通过过,超共轭效应使苯环致活的。如：超共轭效应使苯环致活的。如：第三十页，共58页。如：如：CHCH3 3、CHCH2 2X(XX(XF F、ClCl、BrBr、I)I)。结果结果:苯环苯环(bn hun)(bn hun)上上2 2、4 4、6 6碳原子电子云密碳原子电子云密度增大，更利于

13、亲电取代反应度增大，更利于亲电取代反应第三十一页，共58页。(b)(b)具有具有(jyu)I(jyu)I 和和+C+C 效应的基团，且效应的基团，且+C +C I I 的基团如：的基团如：OHOH、OROR、NR2 NR2、OCOR OCOR 等。等。I+C第三十二页，共58页。(c)I(c)I +C+C的基团的基团(j tun)(j tun)：如卤素原子如卤素原子第三十三页，共58页。(2)(2)第二类定位基（即间位定位基）第二类定位基（即间位定位基）这类基团除正离子外，均属表现这类基团除正离子外，均属表现(bioxin)(bioxin)为为II、C C 效应的基团。如：效应的基团。如：NO

14、2NO2、CORCOR、COOH COOH IC第三十四页，共58页。3.3.定位规律的应用定位规律的应用(yngyng)(yngyng)(1)(1)预测反应产物预测反应产物(2)(2)指导多取代苯的合成指导多取代苯的合成(正确选择合成线正确选择合成线)【例例1】第三十五页，共58页。.（浓）（浓）第三十六页，共58页。【例例2】.第三十七页，共58页。例题(lt)4 把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序，并说明成序，并说明(shumng)理由。理由。第三十八页，共58页。七、几种七、几种(j zhn)(j zhn)重要的单环芳烃重要的单环芳烃

15、v1 1苯苯 无无色色液液体体，熔熔点点5.5 5.5 ，沸沸点点80 80 。有有特特殊殊气气味味，不不溶溶于于水水，来来源源于于煤煤焦焦油。油。v2.2.甲甲苯苯(ji(ji bn)bn)无无色色液液体体，沸沸点点110110。6 6，主主要要来来源源于于煤煤焦焦油油。是是制制备备TNTTNT、染染料料和和糖精的原料。糖精的原料。v3.3.二二甲甲苯苯(ji(ji bn)bn)有有三三个个同同分分异异构构体体，它它们们都都在在于于煤煤焦焦油油中中，大大量量的的是是从从石石油油产产品品歧歧化化而而得得，其其中中除除邻邻二二甲甲苯苯(ji(ji bn)bn)可可以以用用 其其 沸沸 点点 的的

16、 差差 异异（-二二 甲甲 苯苯(ji(ji bn)m.p.144.4,m-bn)m.p.144.4,m-二二甲甲苯苯(ji(ji bn)139.1,p-bn)139.1,p-二二甲甲苯苯(ji(ji bn)138.38bn)138.38）分分馏馏分分离离外外，其其余余二二者者的的沸沸点点很很接接近近,极极难难分分开开。工工业业品品常常常常为为三三种种异异构体的混合物构体的混合物.第三十九页，共58页。.v4.4.乙苯与乙烯苯乙苯与乙烯苯 乙烯苯会聚合生成乙烯苯会聚合生成(shn chn)(shn chn)聚苯乙烯，所以贮存时往聚苯乙烯，所以贮存时往往加入阻聚剂（如对苯二酚等往加入阻聚剂（如对

17、苯二酚等)v5.5.异丙苯异丙苯 异丙苯在液相于异丙苯在液相于100-120100-120通通入空气，催化氧化入空气，催化氧化 而生成而生成(shn(shn chn)chn)异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。作用分解成苯酚和丙酮。第四十页，共58页。4.2 4.2 稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃是指多个稠环芳烃是指多个(du)(du)苯环共用两个或两个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃以上碳原子的芳烃萘萘第四十一页，共58页。一、萘一、萘 1.1.存在与物理性质存在与物理性质 萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，熔点熔点8

18、0.680.6，沸点，沸点218218，容易升华，是，容易升华，是主要主要(zhyo)(zhyo)化工原料，常常用作防蛀化工原料，常常用作防蛀剂剂2.萘的结构萘的结构(jigu)：所有原子在同一平面所有原子在同一平面,碳原子为碳原子为sp2杂化杂化,键角键角(jin jio)接近接近120,第四十二页，共58页。但键长不完全但键长不完全(wnqun)(wnqun)平均化平均化.芳香性：苯芳香性：苯 萘萘 菲菲 蒽。蒽。3.萘的化学性质：萘的化学性质：（1）取取代代(qdi)反反应应 有有芳芳香香性性易易发发生生取取代代(qdi)反应反应第四十三页，共58页。（a a）卤代）卤代 (常需加热常需

19、加热(ji r)(ji r)(b)(b)硝化反应硝化反应(fnyng)(fnyng)(萘萘与与混混酸酸在在常常温温下下就就可可以以反反应应(fnyng)(fnyng)，几几乎乎全全是是硝硝 基萘基萘)第四十四页，共58页。（c c）磺化）磺化(因温度因温度(wnd)(wnd)不同而异不同而异)第四十五页，共58页。亲电取代反应优先亲电取代反应优先(yuxin)(yuxin)发生在电子云密度较高的发生在电子云密度较高的 位位 较高的温度较高的温度(wnd)下得下得-萘磺酸萘磺酸,较低温度较低温度(wnd)下得下得-萘萘磺酸磺酸磺酸磺酸(hun sun)基与基与8 位氢原子的斥力位氢原子的斥力,-

20、位位-位位第四十六页，共58页。萘比苯容易加成，在不同条件下可发生部分萘比苯容易加成，在不同条件下可发生部分(b fen)加加氢或全部加氢氢或全部加氢(2)加成加成第四十七页，共58页。(3)氧化氧化(ynghu)反应反应 萘比苯易氧化萘比苯易氧化(ynghu)第四十八页，共58页。二、蒽和菲二、蒽和菲主要主要(zhyo)(zhyo)存于煤焦油中，分子式存于煤焦油中，分子式C14H10C14H10，是，是同分异构体同分异构体1、4、5、8位称位称-位；位；2、3、6、7位称位称-位位9、10位相同位相同(xin tn)称称-位；位；。1和和8相同相同(xin tn)；2和和7相同相同(xin

21、tn)；3和和6相同相同(xin tn)；4和和5相同相同(xin tn)；9和和10相同相同(xin tn)。第四十九页，共58页。三、其他三、其他(qt)(qt)稠环烃稠环烃 大量存在大量存在(cnzi)(cnzi)于煤焦油和石油中。现在己从焦油于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，经长期的实验，发中分离出好几百种稠环芳烃，经长期的实验，发现合成的现合成的1 1，2 2，5 5，6-6-二苯并蒽具有致癌的性二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3 3，4-4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以苯并芘。现在已知的

22、致癌物质中以6-6-甲基甲基-1 1，2-2-苯并苯并-5-5，10-10-次乙基蒽的效力最强。次乙基蒽的效力最强。第五十页，共58页。4.3 4.3 非苯芳香烃非苯芳香烃 一一.休克（休克（HuckclHuckcl）规则）规则具有芳香性化合物的特点：具有芳香性化合物的特点：(1)(1)是环状的共轭体系；是环状的共轭体系；(2)(2)具有平面结构具有平面结构共平面或接近共平面共平面或接近共平面 (3)(3)环上的每个原子均采用环上的每个原子均采用sp2sp2杂化杂化(在某些情在某些情况下也可是况下也可是(ksh)sp(ksh)sp杂化杂化)；环上的；环上的电电子能发生电子离域，且子能发生电子离

23、域，且电子数符合电子数符合4n+4n+2 2 第五十一页，共58页。休克休克(xik)(xik)尔尔(Hckel)(Hckel)规则：规则：具有平面具有平面(pngmin)(pngmin)结构的环状共轭多烯化合物中结构的环状共轭多烯化合物中电子数符合电子数符合4n4n2 2（n=0,1,2,3.n=0,1,2,3.），具），具有芳香性。有芳香性。电子都填满成键轨道，分子是稳定的，在反电子都填满成键轨道，分子是稳定的，在反键轨道上，分子不稳定，电子处于非键轨道上，键轨道上，分子不稳定，电子处于非键轨道上，对分子的总成键能没有影响对分子的总成键能没有影响 第五十二页，共58页。二二.菲苯芳烃的判定

24、菲苯芳烃的判定(pndng)(pndng)(1)(1)环丙烯正离子环丙烯正离子 (2)(2)环戊二烯负离子环戊二烯负离子第五十三页，共58页。.环戊二烯负离子环戊二烯负离子(lz)有芳香性有芳香性(3)环庚三烯下离子环庚三烯下离子(lz)又称卓正离子又称卓正离子(lz)第五十四页，共58页。卓正离子的六个卓正离子的六个电子离电子离域分布在七个碳原子上域分布在七个碳原子上,正好填满正好填满(tin mn)三三个成键轨道具有芳香性个成键轨道具有芳香性(4)环辛四烯负离子环辛四烯负离子 第五十五页，共58页。环辛四烯有个环辛四烯有个电子，它不是电子，它不是平面型而是盆型结构，它具有交平面型而是盆型结

25、构，它具有交替的单键和双键，没有替的单键和双键，没有(mi(mi yu)yu)电子的离域，是非芳香性电子的离域，是非芳香性的。的。环辛四烯与金属钾作用环辛四烯与金属钾作用(zuyng)生成环辛四烯负离生成环辛四烯负离子子第五十六页，共58页。（5 5）（大环芳香）（大环芳香(fngxing)(fngxing)体系）轮烯体系）轮烯 具有交替的单双键的单环多烯烃，称为轮烯具有交替的单双键的单环多烯烃，称为轮烯 轮烯的分子式为轮烯的分子式为(CH)X(CH)X，命名法是将碳原子数放在括号中，命名法是将碳原子数放在括号中，叫某轮烯。如叫某轮烯。如x=10,x=10,叫叫1010轮烯，轮烯，x=18,x=18,叫叫 18 18轮烯轮烯 .第五十七页，共58页。.第五十八页，共58页。