羧酸和取代羧酸 课件.ppt

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1、羧酸和取代羧酸 第1页，此课件共58页哦n羧酸羧酸(carboxylic acid)是分子中含有羧基是分子中含有羧基(carboxyl)并且具有并且具有酸性的一类有机化合物。酸性的一类有机化合物。(Ar)R COOHn羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的化羧酸分子中烃基上的氢原子被其他官能团取代后的化合物称为合物称为取代羧酸。如羟基酸和酮酸取代羧酸。如羟基酸和酮酸第第1111章章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸COCOOHRCOOHCHOHR第2页，此课件共58页哦一元羧酸：一元羧酸：methanoic acid acetic acid propanoic acidbutanoic ac

2、id benzoic acid 3-phenylpropenoic acid11.1 11.1 羧酸羧酸第3页，此课件共58页哦二元羧酸：二元羧酸：oxalic acid propanedioic acid butanedioic acidcis-butenedioic acid trans-butenedioic acid (maleic acid)(fumaric acid)第4页，此课件共58页哦C17H35COOH 硬脂酸硬脂酸 stearicacid C15H31COOH 软脂酸软脂酸 palmic acidCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 油酸油酸 oleic ac

3、id高级脂肪酸高级脂肪酸:高级烯酸在碳数后加高级烯酸在碳数后加“碳碳”字字CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2)7 COOH 9，12-十八十八碳碳碳碳二烯酸二烯酸 或或9，12-十八十八碳碳碳碳二烯酸二烯酸 第5页，此课件共58页哦羟基酸：羟基酸：俗名使用普遍俗名使用普遍第6页，此课件共58页哦羟基酸：羟基酸：第7页，此课件共58页哦羧基碳原子为羧基碳原子为sp2sp2杂化杂化，分别与烃基的碳原子、羰基的氧，分别与烃基的碳原子、羰基的氧原子和羟基的氧原子形成三个原子和羟基的氧原子形成三个键，三个键，三个键处于键处于同一同一平面平面内。余下的内。余下的p p轨道，既与羰基氧的

4、轨道，既与羰基氧的p p轨道平行重叠轨道平行重叠形成形成键，又与羟基氧原子未共用电子对的键，又与羟基氧原子未共用电子对的p p轨道重叠，轨道重叠，形成形成p-p-共轭体系共轭体系。一、羧酸的结构一、羧酸的结构第8页，此课件共58页哦甲酸的结构：甲酸的结构：键长发生了平均化，双键变长、单键变短，显然羟键长发生了平均化，双键变长、单键变短，显然羟基氧与羰基发生了基氧与羰基发生了p p共轭。共轭。甲酸根形成了三中心四电子的甲酸根形成了三中心四电子的键键第9页，此课件共58页哦二、羧酸的物理性质二、羧酸的物理性质1.1.状态状态C C1 1 C C3 3是具有强烈酸味和刺激性的水状液体。是具有强烈酸味

5、和刺激性的水状液体。C C4 4 C C9 9是具有腐臭酸味的油状液体。是具有腐臭酸味的油状液体。C C1010是无味的蜡状固体。是无味的蜡状固体。第10页，此课件共58页哦 羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够羧酸的沸点高于分子量相当的醇是因为它能够形成分子间的双氢键缔合体。形成分子间的双氢键缔合体。2.2.沸点沸点第11页，此课件共58页哦三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质羧酸主要的化学性质羧酸主要的化学性质羧酸的酸性与成盐；羧酸的酸性与成盐；羧酸衍生物的生成；羧酸衍生物的生成；脱羧反应脱羧反应 第12页，此课件共58页哦（一）羧酸的酸性与成盐（一）羧酸的酸性与成盐 酸性：酸性：RC

6、OOH H2CO3 ArOH ROH第13页，此课件共58页哦为什么羧酸的酸性比醇强？为什么羧酸的酸性比醇强？羧基中的碳原子与两个氧原子形成了共轭体系，羧基中的碳原子与两个氧原子形成了共轭体系，p-p-共轭效应使共轭效应使O OH H键的电子云密度降低，故羧基中羟键的电子云密度降低，故羧基中羟基上的氢易于离解。基上的氢易于离解。羧酸根负离子比烃基负离子或酚氧负离子更稳定。羧酸根负离子比烃基负离子或酚氧负离子更稳定。（一）羧酸的酸性与成盐（一）羧酸的酸性与成盐第14页，此课件共58页哦影响酸性强度的因素影响酸性强度的因素：凡是能使羧基电子云密度降低的基团，羧基的极性凡是能使羧基电子云密度降低的基

7、团，羧基的极性增加，酸性增大。反之亦然。增加，酸性增大。反之亦然。诱导效应的影响：诱导效应的影响：当当A为吸电子基团为吸电子基团 酸性增强酸性增强 当当D为推电子基团为推电子基团 酸性减弱酸性减弱（一）羧酸的酸性与成盐（一）羧酸的酸性与成盐第15页，此课件共58页哦酸性强弱的排列次序：酸性强弱的排列次序：pKa 4.82 2.86 4.41 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpKa 2.67 2.87 2.90 3.16CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.87 1.36 0.63CH3CH2CH2

8、COOH CH3CH2CH(Cl)COOH CH3CH(Cl)CH2COOH（一）羧酸的酸性与成盐（一）羧酸的酸性与成盐第16页，此课件共58页哦共轭效应对酸性的影响：共轭效应对酸性的影响：n苯甲酸苯甲酸 苯基是苯基是-I基团，酸性应比甲酸强，但由于苯环基团，酸性应比甲酸强，但由于苯环大大键与羧基形成共轭体系键与羧基形成共轭体系+C，电子云稍向羧基偏移，电子云稍向羧基偏移，因此苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其它脂肪族一元羧酸因此苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其它脂肪族一元羧酸强。强。1 23酸酸:HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH 叔碳正离子叔碳正离子1.1.生成酯生成酯（

9、esterification）第29页，此课件共58页哦问题：问题：二氢山米丁（二氢山米丁（dihydrosamidindihydrosamidin）是扩张冠状）是扩张冠状动脉的药物。试指出分子中含有的动脉的药物。试指出分子中含有的酯键酯键和和手性碳手性碳。1.1.生成酯生成酯（esterification）第30页，此课件共58页哦 2.2.生成酰胺（生成酰胺（amideamide）酰胺键酰胺键乙酰苯胺乙酰苯胺羧酸与氨或胺作用，首先生成铵盐，然后加热脱水羧酸与氨或胺作用，首先生成铵盐，然后加热脱水生成酰胺：生成酰胺：（肽键）（肽键）第31页，此课件共58页哦思考：思考：氨苄青霉素的结构式如下

10、，试标出其分氨苄青霉素的结构式如下，试标出其分子中的子中的酰胺键酰胺键。2.2.生成酰胺（生成酰胺（amideamide）第32页，此课件共58页哦3.3.生成酸酐生成酸酐(acid anhydride)对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐对于能形成五六元环的二元羧酸加热后则易失水成酐第33页，此课件共58页哦但己二酸和庚二酸受热的产物不是酸酐但己二酸和庚二酸受热的产物不是酸酐3.3.生成酸酐生成酸酐(acid anhydride)第34页，此课件共58页哦常用卤化剂：常用卤化剂：PClPCl3 3 PClPCl5 5 SOClSOCl2 24.4.酰卤的生成酰卤的生成 （acyl

11、halide or acid halide）选用选用PXPX3 3 还是还是PXPX5 5，取决于产物与反应物、副产物是否易分离。取决于产物与反应物、副产物是否易分离。适于制备高沸点酰氯，因其副产物均是气体，产品较纯。适于制备高沸点酰氯，因其副产物均是气体，产品较纯。第35页，此课件共58页哦练习练习1：第36页，此课件共58页哦结构特点：结构特点：含有双官能团，这些官能团既独立存在，含有双官能团，这些官能团既独立存在，又相互影响，化合物的性质就既具有各又相互影响，化合物的性质就既具有各单官能团的性质，又有相互影响的特性，单官能团的性质，又有相互影响的特性，这节主要学习它们的这节主要学习它们的

12、特性特性。一、羟基酸的化学性质一、羟基酸的化学性质11.2 11.2 取代羧酸取代羧酸第37页，此课件共58页哦（一）酸性（一）酸性 n羟基具有吸电子诱导效应，使羟基具有吸电子诱导效应，使酸性增强。酸性增强。pKa=4.87 3.87 4.51第38页，此课件共58页哦酚酸的酸性与酚羟基和羧基的相对位置有关。酚酸的酸性与酚羟基和羧基的相对位置有关。pKa=4.17 3.0 4.12 4.54（一）酸性（一）酸性 第39页，此课件共58页哦酚酸：酸性由位置决定。酚酸：酸性由位置决定。+C -I 分子内氢键，分子内氢键，-I -I 增加了羧基中增加了羧基中 氧氢键极性。氧氢键极性。（一）酸性（一）

13、酸性 第40页，此课件共58页哦（二）醇酸的氧化反应（二）醇酸的氧化反应CH3CHCH2COOHOHHNO3稀稀CH3CCH2COOHO -丁酮酸丁酮酸第41页，此课件共58页哦-羟基酸可被羟基酸可被TollensTollens试剂氧化成试剂氧化成-酮酸酮酸 （二）醇酸的氧化反应（二）醇酸的氧化反应第42页，此课件共58页哦1.-1.-醇酸脱水成交酯醇酸脱水成交酯丙交酯丙交酯 （三）醇酸加热脱水反应（三）醇酸加热脱水反应随着羟基位置不同，脱水方式也不同。随着羟基位置不同，脱水方式也不同。第43页，此课件共58页哦2.-2.-醇酸脱水成共轭烯酸醇酸脱水成共轭烯酸 2-戊烯酸(三三)醇酸加热脱水反

14、应醇酸加热脱水反应第44页，此课件共58页哦3.3.，-醇酸脱水成内酯醇酸脱水成内酯-戊内酯戊内酯H2O+OOCH2CH2CH2CH2COOHOH-戊内酯戊内酯（三）醇酸加热脱水反应（三）醇酸加热脱水反应第45页，此课件共58页哦n g-g-醇酸比醇酸比d-d-醇酸醇酸更易脱水更易脱水，通常室温下即可失水成内通常室温下即可失水成内酯，因此游离的酯，因此游离的-醇酸醇酸很难存在，通常以很难存在，通常以-醇酸盐的形醇酸盐的形式保存。式保存。g-g-羟基丁酸钠具有麻醉作用及术后苏醒快的特点羟基丁酸钠具有麻醉作用及术后苏醒快的特点，适用于呼吸功能不全患者的麻醉。适用于呼吸功能不全患者的麻醉。（三）醇酸

15、加热脱水反应（三）醇酸加热脱水反应第46页，此课件共58页哦小结：小结：醇酸脱水与羟基的位置有关醇酸脱水与羟基的位置有关n-醇酸脱水醇酸脱水成交酯成交酯n-醇酸脱水成醇酸脱水成共轭烯酸共轭烯酸n、-醇酸脱水成醇酸脱水成内酯内酯n为什么？为什么？（三）醇酸加热脱水反应（三）醇酸加热脱水反应第47页，此课件共58页哦（四）酚酸的脱羧反应（四）酚酸的脱羧反应 n邻邻位位或或对对位位羟羟基基羧羧酸酸受受热热易易脱脱羧羧生生成成苯苯酚酚和二氧化碳。和二氧化碳。第48页，此课件共58页哦n根根据据酮酮基基和和羧羧基基的的相相对对位位置置不不同同，酮酮酸酸可可分分为为、酮酸酮酸。-丙酮酸丙酮酸 -丁酮酸丁酮

16、酸二、酮酸的化学性质二、酮酸的化学性质 酮酸的命名也是以酮酸的命名也是以羧酸为母体，酮基作取代基羧酸为母体，酮基作取代基 第49页，此课件共58页哦（一）（一）酸性酸性 n由由于于羰羰基基氧氧吸吸电电子子能能力力强强于于羟羟基基，因因此此酮酮酸酸的的酸酸性性强强于于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。相应的醇酸，更强于相应的羧酸。n酮酸具有酮和酸一些性质外，还有一些酮酸具有酮和酸一些性质外，还有一些特殊的性质。特殊的性质。pKa 2.49第50页，此课件共58页哦（二）（二）-酮酸的氨基化反应酮酸的氨基化反应-酮酸与氨在催化剂（如生物体内的酶）作用下可转酮酸与氨在催化剂（如生物体内的酶）作用下可转变

17、成变成-氨基酸，称为氨基酸，称为-酮酸的氨基化反应。酮酸的氨基化反应。生物体内，生物体内，-酮酸与酮酸与-氨基酸在各种转氨酶的作用下氨基酸在各种转氨酶的作用下可以发生相互转换，产生新的可以发生相互转换，产生新的-酮酸与酮酸与-氨基酸。如：氨基酸。如：第51页，此课件共58页哦（四）酮酸的分解反应（四）酮酸的分解反应 1.a-1.a-酮酸的分解酮酸的分解 a-a-酮酸与稀硫酸共热发生脱羧反应，生成少一酮酸与稀硫酸共热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。个碳原子的醛。（三）酮酸的氧化反应（自学）（三）酮酸的氧化反应（自学）第52页，此课件共58页哦2.2.-酮酮酸酸的的分分解解 比比a-a-酮酮酸

18、酸更更易易脱脱羧羧，微微热热即即发发生生脱脱羧羧反应，生成酮，并放出反应，生成酮，并放出COCO2 2。-酮酮酸酸分分子子易易脱脱羧羧是是由由于于酮酮基基氧氧的的-I效效应应，以以及及酮酮基基氧氧原原子子与羧基中的氢原子形成分子内的氢键的形成。与羧基中的氢原子形成分子内的氢键的形成。（四）酮酸的分解反应（四）酮酸的分解反应 第53页，此课件共58页哦在体内，脂肪和蛋白质代谢的中间产物为某些在体内，脂肪和蛋白质代谢的中间产物为某些醇酸和酮酸醇酸和酮酸它们在各种酶的催化下，发生一系列反应（它们在各种酶的催化下，发生一系列反应（氧化、脱羧氧化、脱羧及脱水及脱水等），为生命活动提供物质基础。等），为生

19、命活动提供物质基础。三、醇酸和酮酸的体内化学过程三、醇酸和酮酸的体内化学过程柠檬酸的合成：柠檬酸的合成：在代谢中作为酰基的载体，在代谢中作为酰基的载体，这些酰基连接在辅酶这些酰基连接在辅酶A的巯基上。的巯基上。第54页，此课件共58页哦脂肪酸的脂肪酸的-氧化：氧化：第55页，此课件共58页哦柠檬酸是体内糖、脂肪和蛋白质代谢过程的中间产物柠檬酸是体内糖、脂肪和蛋白质代谢过程的中间产物。柠檬酸与柠檬酸与-酮戊二酸的转变过程：酮戊二酸的转变过程：第56页，此课件共58页哦医学上酮体的概念医学上酮体的概念:n-羟基丁酸、羟基丁酸、-丁酮酸丁酮酸和和丙酮丙酮，在医学，在医学上称为上称为酮体酮体。它是脂肪酸在肝中不完全氧。它是脂肪酸在肝中不完全氧化的产物。正常人的血液中酮体的含量低化的产物。正常人的血液中酮体的含量低于于10mg10mgL L-1-1 。注意：三者之间的转变注意：三者之间的转变第57页，此课件共58页哦四、前列腺素（四、前列腺素（Prostaglandins,PG，自学），自学）PGPG量很少（量很少（1010-9-9 g g ）,生理活性极强。生理活性极强。前体前体基本结构基本结构第58页，此课件共58页哦