表面活性剂原料与中间体讲稿.ppt

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1、关于表面活性剂原料与关于表面活性剂原料与中间体中间体第一页，讲稿共六十四页哦 长长链链正正构构烷烷烃烃(C8C20以以上上的的正正构构烷烷烃烃)俗俗称称液液体体石石蜡蜡。液液体体石石蜡蜡分分轻轻蜡蜡和和重重蜡蜡两两种种。轻轻蜡蜡馏馏程程一一般般在在190240，重重蜡蜡的的馏馏程程在在230310，其其正正构构烷烷烃烃含含量量与与生生产产方方法法有有关关。一一般般为为90%96%，芳芳烃烃含含量量均均小小于于1%。正正构构烷烷烃烃是是从从石石油油的的煤煤油油馏馏分分分分离离得得到到的的，它它的的用用途途主主要要是是作作为为制制造造各各种种不不同同的的表表面活性剂的起始原料。面活性剂的起始原料。

2、2.1 长链正构烷烃长链正构烷烃 在在洗洗涤涤剂剂制制造造业业中中，轻轻蜡蜡一一般般用用来来生生产产烷烷基基苯苯磺磺酸钠酸钠，重蜡重蜡用来生产用来生产烷基磺酸钠烷基磺酸钠。第二页，讲稿共六十四页哦从正构烷烃可衍生出的表面活性剂从正构烷烃可衍生出的表面活性剂第三页，讲稿共六十四页哦长链正构烷烃的制备长链正构烷烃的制备 原原油油经经分分馏馏所所得得的的轻轻质质石石油油产产品品煤煤油油中中含含有有约约30%的的正正构构烷烷经经，而而其其余余的的则则是是非非正正构构烷烷烃烃，如如异异构烷烃、环烷烃及芳烃等。构烷烃、环烷烃及芳烃等。从从煤煤油油中中分分离离正正构构烷烷烃烃主主要要有有两两种种方方法法，即

3、即尿尿素素络合法络合法和和分子筛吸附法分子筛吸附法。第四页，讲稿共六十四页哦（1）尿素络合法）尿素络合法 尿尿素素是是一一种种熔熔点点为为133的的白白色色晶晶体体，易易溶溶于于水水和和低低级级醇醇中中，但但不不溶溶于于烃烃类类溶溶剂剂。1940年年F.Bengen发发现现尿尿素素可可以以与与含含有有6个个以以上上碳碳原原子子的的直直链链烷烷烃烃形形成成结结晶晶络合物络合物，而同支链烷烃和环烷烃则不能生成这种络合物。，而同支链烷烃和环烷烃则不能生成这种络合物。将将生生成成的的不不溶溶性性固固体体络络合合物物用用过过滤滤或或沉沉降降的的方方法法从从原原料料油油中中分分出出，然然后后再再将将此此络

4、络合合物物加加热热分分解解，即即可可得得到到正构烷烃，而尿素可回收循环使用。正构烷烃，而尿素可回收循环使用。第五页，讲稿共六十四页哦 这这是是因因为为当当有有直直链链烷烷烃烃存存在在时时，尿尿素素可可由由四四方方晶晶格格转转化化成成直直径径为为0.55nm、内内壁壁为为六六方方晶晶格格的的通通道道。C3C14正正构构烷烷烃烃横横向向尺尺寸寸为为0.49nm，可可以以进进入入尿尿素素晶晶格格的的管管道道内内，与与尿尿素素形形成成包包核核络络合合物物。而而异异构构烷烷烃烃横横向向尺尺寸寸大大于于0.56 nm,芳芳烃烃大大于于或或等等于于0.59 nm，均均不不能能与与尿尿素素形形成成包包核核络络

5、合合物物，因因而而被被排排除除在在尿尿素素的的晶晶格格通通道道之之外。外。v尿素络合机理尿素络合机理第六页，讲稿共六十四页哦 一一般般来来说说，每每1gC7C16正正构构烷烷烃烃生生成成络络合合物物时时需需尿尿素素2.5g；高高于于C16的的正正构构烷烷烃烃则则需需尿尿素素34g以上。以上。尿尿素素络络合合物物很很容容易易生生成成，它它的的稳稳定定性性随随正正构构烷烷烃烃碳碳链链长长度度的的增增加加而而增增加加。可可以以络络合合的的碳碳链链长长度度上上限限还还不不清清楚楚，但但已已有有实实验验证证明明，碳碳原原子子数数高高达达50的正构烷烃都可以与尿素生成络合物。的正构烷烃都可以与尿素生成络合

6、物。不不论论碳碳链链长长度度多多长长，差差不不多多所所有有的的尿尿素素络络合合物物的的熔点均与尿素的熔点相同。熔点均与尿素的熔点相同。第七页，讲稿共六十四页哦（2）分子筛吸附法）分子筛吸附法 分分子子筛筛吸吸附附法法是是利利用用5A分分子子筛筛选选择择性性吸吸附附分分离离正构烷烃的方法。俗称正构烷烃的方法。俗称分子筛脱蜡分子筛脱蜡。5A分分子子筛筛的的孔孔径径为为0.490.56nm，C2C14正正构构烷烷烃烃分分子子直直径径为为0.49nm，而而异异构构烷烷烃烃、芳芳烃烃及及环环烷烷烃烃的的直直径径均均大大于于或或等等于于0.56nm。支支链链越越长长，分分子子的的横横向向尺尺寸寸愈愈大大，

7、所所以以，选选用用5A分分子子筛筛作作吸吸附附剂剂，只只能能选选择择吸吸附附正正构构烷烷烃烃，而而不不能能吸吸附附异异构构烷烷烃烃、环环烷烷烃烃及及芳芳烃烃等等物物质，从而达到分离的目的。质，从而达到分离的目的。第八页，讲稿共六十四页哦 分分子子筛筛在在选选择择吸吸附附时时，对对于于分分子子大大小小相相似似的的物物质质，极极性性愈愈高高愈愈易易被被吸吸附附。根根据据这这一一特特性性，可可以以选选择择极极性性较较高高的的物物质质将将被被吸吸附附的的正正构构烷烷烃烃顶顶替替出出来来，进进行行脱附。脱附。目目前前，工工业业上上应应用用的的分分子子筛筛脱脱蜡蜡工工艺艺方方法法主主要要有两种有两种:一是

8、一是气相分子筛脱蜡气相分子筛脱蜡，一是，一是液相分子筛脱蜡液相分子筛脱蜡。第九页，讲稿共六十四页哦(1)吸附吸附：原料和分子筛接触，吸入正构烷烃：原料和分子筛接触，吸入正构烷烃(2)吹吹扫扫：将将分分子子筛筛外外表表面面轻轻微微吸吸附附的的和和分分子子筛筛间间隙隙中残留的非正构烷烃同含正构烷烃的分子筛分开中残留的非正构烷烃同含正构烷烃的分子筛分开(3)脱附脱附 这两种方法由三个连续进行的操作程序构成这两种方法由三个连续进行的操作程序构成:第十页，讲稿共六十四页哦 脂脂肪肪酸酸是是合合成成表表面面活活性性剂剂的的主主要要原原料料之之一一，同同时时它它还还涉涉及及到到皂皂化化物物、制制备备脂脂肪肪

9、醇醇、制制备备脂脂肪肪（伯伯、仲仲）胺胺等重要原料的生产。等重要原料的生产。它它可可由由天天然然油油脂脂水水解解，也也可可由由石石蜡蜡氧氧化化合合成成。表表面面活性剂用脂肪酸多是活性剂用脂肪酸多是C12一一C18脂肪酸。脂肪酸。2.2 脂肪酸脂肪酸 脂肪酸按其来源可分为脂肪酸按其来源可分为天然脂肪酸天然脂肪酸和和合成脂肪酸合成脂肪酸。第十一页，讲稿共六十四页哦 工工业业上上通通常常用用油油脂脂水水解解蒸蒸馏馏的的方方法法制制备备脂脂肪肪酸酸。因因多多数数天天然油脂质量较差，因此然油脂质量较差，因此水解前水解前需进行需进行精制精制。1.天然脂肪酸的制备天然脂肪酸的制备油油脂脂水水解解是是可可逆逆

10、反反应应，常常需需较较高高压压力力和和催催化化剂剂（无无机机酸酸、无无机机碱碱、金属氧化物及脂肪酶）。金属氧化物及脂肪酶）。油油脂脂水水解解得得到到的的天天然然脂脂肪肪酸酸有有饱饱和和脂脂肪肪酸酸、不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸和和羟羟基基脂肪酸等。脂肪酸等。来来源源：天天然然油油脂脂，我我国国脂脂肪肪酸酸生生产产通通常常以以棕棕桐桐油油、棉棉籽籽油油等等为为原原料。料。优点优点：原料可再生，还可获得直链脂肪酸。：原料可再生，还可获得直链脂肪酸。第十二页，讲稿共六十四页哦得毛油得毛油：水洗使油：水洗使油脂中的磷脂、胶状脂中的磷脂、胶状物、蛋白质及分解物、蛋白质及分解物从油中沉淀析出，物从油中沉淀析出

11、，加食盐破乳，静置，加食盐破乳，静置，得到油层。得到油层。碱炼碱炼：一方面能中：一方面能中和油脂中的酸性物和油脂中的酸性物质，另一方面也有质，另一方面也有助于脱色。助于脱色。脱色脱色：酸性活性白：酸性活性白土吸附脱色土吸附脱色(一一)油脂精制油脂精制第十三页，讲稿共六十四页哦(二二)油脂水解油脂水解a.复分解法复分解法b.加压分解法加压分解法低压法、低压法、中压法、高压法中压法、高压法c.酶催化法酶催化法 酯水解反应是可逆的，反应常需要高温高压催化剂存在下进行。酯水解反应是可逆的，反应常需要高温高压催化剂存在下进行。第十四页，讲稿共六十四页哦 制制备备脂脂肪肪酸酸方方法法主主要要是是石石蜡蜡氧

12、氧化化法法，醇醇、醛醛的的碱碱氧氧化化法法，烯烃羧基化法，烯烃羧基化法，-烯烃羰基化法。普遍使用的方法是烯烃羰基化法。普遍使用的方法是石蜡氧化法石蜡氧化法。2.合成脂肪酸合成脂肪酸 石石蜡蜡氧氧化化法法由由德德国国研研究究成成功功，并并实实现现工工业业化化。有有关关石石蜡蜡氧氧化化制制取取脂脂肪肪酸酸的的方方法法专专利利很很多多，但但都都不不如如空空气气氧氧化化法法好好。目目前前工工业业生生产产中中使用较多使用较多的是的是空气液相氧化工艺空气液相氧化工艺。合合成成脂脂肪肪酸酸中中异异构构酸酸和和不不皂皂化化物物含含量量较较高高，总总带带有有点点难难闻闻的的气气道道，在在制制皂皂质质量量及及性性

13、能能上上都都不不如如天天然然脂脂肪肪酸酸皂皂，因因此此合合成脂肪酸常用于制造润滑脂。成脂肪酸常用于制造润滑脂。第十五页，讲稿共六十四页哦 由由于于醇醇类类表表面面活活性性剂剂具具有有生生物物降降解解性性好好，对对硬硬水水不不敏敏感感和和具具有有较较好好的的低低温温洗洗涤涤性性能能、配配伍伍性性好好等等优优点点。因因此此60年年代代后后，醇醇类类表表面面活活性性剂剂生生产产能能力力的的年年平平均均增增长长率率曾曾达达15%左左右右。这这就就使使得得世世界界各各国国竟竟相相生生产产表表面面活活性性剂剂用高碳脂肪醇。用高碳脂肪醇。我国抚顺洗涤剂化学厂具有较大的生产能力。我国抚顺洗涤剂化学厂具有较大的

14、生产能力。用用脂脂肪肪醇醇可可以以生生产产多多种种表表面面活活性性剂剂，产产量量最最大大、消消耗耗脂脂肪肪醇醇最最多多的的表表面面活活性性剂剂有有AEO（脂脂肪肪醇醇聚聚氧氧乙乙烯烯醚醚）、AES（脂脂肪肪醇醇聚聚氧氧乙乙烯烯醚醚硫硫酸酸钠钠）、FAS（脂脂肪肪醇醇硫硫酸酸钠钠）。2.3 脂肪醇脂肪醇第十六页，讲稿共六十四页哦 脂脂肪肪醇醇是是合合成成表表面面活活性性剂剂的的主主要要中中间间体体及及原原料料，它它既既可可直直接接应应用用，又又可可作作为为原原料料先先制制成成各各种种衍衍生生物物再再用用于于表表面面活活性性剂剂生生产产。用用于于生生产产表表面面活活性性剂剂的的脂脂肪肪醇为醇为C1

15、2一一C18醇。醇。早早期期脂脂肪肪醇醇是是从从天天然然油油脂脂加加氢氢而而获获得得的的，我我们们称称之之为为天天然然醇醇。但但因因天天然然油油脂脂的的生生产产受受自自然然条条件件等等因因素素的的影影响响，不不能能满满足足日日益益发发展展的的洗洗涤涤剂剂工工业业和和表表面面活活性性剂剂工工业业的的要要求求。60年年代代以以后后，以以石石油油为为原原料料合合成成脂脂肪醇的生产得到了很大发展，此类脂肪醇称之为肪醇的生产得到了很大发展，此类脂肪醇称之为合成醇合成醇。第十七页，讲稿共六十四页哦原料：天然油脂原料：天然油脂天天然然油油脂脂-可可再再生生性性原原料料，不不受受能能源源的的影影响响，所所以以

16、用用天天然然油油脂脂制制高高碳碳醇醇，特特别别是是用用椰椰子子油油制制取取C12醇醇仍仍受受到到人人们们的注意。的注意。1.天然醇（脂肪酸、脂肪酸甲天然醇（脂肪酸、脂肪酸甲酯酯加加氢氢法）法）第十八页，讲稿共六十四页哦甘甘油油酯酯直直接接加加氢氢：最最初初由由甘甘油油酯酯直直接接加加氢氢制制脂脂肪肪醇醇，醇醇的的收收率率仅仅90%左左右右，副副产产物物甘甘油油被被还还原原成成异异丙丙醇醇及及丙丙二二醇，且醇，且不易回收不易回收。脂脂肪肪酸酸甲甲酯酯加加氢氢（最最优优）：油油脂脂醇醇解解，生生成成脂脂肪肪酸酸甲甲酯酯与与甘甘油油，然然后后由由脂脂肪肪酸酸甲甲酯酯加加氢氢制制醇醇。此此法法虽虽增增

17、加加了了甲甲醇醇回回收收工工序序，但但解解决决了了设设备备腐腐蚀蚀严严重重的的问问题题，且且甲甲醇醇的的收率也较高收率也较高，因此，得到了迅速推广。，因此，得到了迅速推广。由天然油脂制脂肪醇，工业上常采用由天然油脂制脂肪醇，工业上常采用高压加氢高压加氢法。法。脂脂肪肪酸酸加加氢氢：后后来来发发展展成成为为油油脂脂先先水水解解成成脂脂肪肪酸酸及及甘甘油油。再再将将脂脂肪肪酸酸加加氢氢制制脂脂肪肪醇醇。这这样样可可回回收收甘甘油油，但但又产生了脂肪酸加氢过程又产生了脂肪酸加氢过程腐蚀严重腐蚀严重的问题。的问题。第十九页，讲稿共六十四页哦天然油脂醇解，脂肪酸甲天然油脂醇解，脂肪酸甲酯酯加加氢氢制醇反

18、制醇反应应式：式：第二十页，讲稿共六十四页哦催化剂：催化剂：（1）含铜催化剂，可制得高纯）含铜催化剂，可制得高纯饱和饱和脂肪醇。脂肪醇。（2）含含锌锌催催化化剂剂，可可保保留留原原料料的的不不饱饱和和键键，制制备备不不饱饱和和醇。醇。天然醇制备的缺点：加氢需要高压、设备投资高。天然醇制备的缺点：加氢需要高压、设备投资高。第二十一页，讲稿共六十四页哦2.合成醇合成醇 基基本本原原理理：单单烯烯烃烃与与氢氢气气、一一氧氧化化碳碳在在高高温温高高压压下下先先生生成成比比原原料料烯烯烃烃数数多多1个个碳碳原原子子的的醛醛，然然后后醛醛再再还还原原加加氢氢即即得得到醇。到醇。反反应应路路线线：（1）羰羰

19、基合成法（基合成法（OXO醇）醇）原料原料:石油石油第二十二页，讲稿共六十四页哦催化催化剂剂：一般一般为为羰羰基基钴钴，也可用其他，也可用其他羰羰基化合物。基化合物。羰羰基基钴钴是是钴钴在高在高压压下与一氧化碳作用而生成的：下与一氧化碳作用而生成的：羰羰基基钴钴再与再与H2反反应应生成生成氢氢化四化四羰羰基合基合钴钴：优点：优点：原料来源广泛、生产适应性强、可以在同一设备中生产不同原料来源广泛、生产适应性强、可以在同一设备中生产不同的商品醇。的商品醇。羰羰基基钴钴再与再与H2反反应应生成生成氢氢化四化四羰羰基合基合钴钴：氢氢化四化四羰羰基合基合钴钴是是羰羰基基钴钴催化催化剂剂的的活性形式活性形

20、式，在一氧化碳气流中存在。，在一氧化碳气流中存在。第二十三页，讲稿共六十四页哦该该法法以以乙乙烯烯为为原原料料制制偶偶数数碳碳直直链链伯伯醇醇，由由齐齐格格勒勒发发现现。在在此此基基础础上上，美美国国大大陆陆石石油油公公司司进进一一步步研研究究，于于1967年年建建成成了了世世界界上上第一套商业规模的生产装置。第一套商业规模的生产装置。(2)齐格勒合成法齐格勒合成法 该该法法是是用用三三乙乙基基铝铝将将过过量量乙乙烯烯聚聚合合，生生成成高高级级烷烷基基铝铝，再再经空气氧化、水解得到高级醇。经空气氧化、水解得到高级醇。第二十四页，讲稿共六十四页哦优点：优点：得到的脂肪醇质量较高。得到的脂肪醇质量

21、较高。缺点：缺点：设备投资高、工艺复杂。设备投资高、工艺复杂。第二十五页，讲稿共六十四页哦(3)正构正构烷烃烷烃氧化制仲醇法氧化制仲醇法 正正构构烷烷烃烃(液液蜡蜡)氧氧化化制制醇醇已已进进行行过过大大量量的的研研究究。后后来来巴巴斯斯凯凯洛洛夫夫研研究提出了正构究提出了正构烷烃烷烃硼酸氧化合成仲醇硼酸氧化合成仲醇工工艺艺。该该方法的原理方法的原理为为:第二十六页，讲稿共六十四页哦（1）与生成的醇发生酯化，防止进一步氧化）与生成的醇发生酯化，防止进一步氧化 （2）促进过氧化物分解，定向生成脂肪醇）促进过氧化物分解，定向生成脂肪醇硼酸稳定产物仲醇的原因：硼酸稳定产物仲醇的原因：优优点点：原原料料

22、来来源源丰丰富富、工工艺艺简简单单、耗耗能能低低、适适于于大大规模生产。规模生产。缺点缺点：产品中仲醇含量不高，约：产品中仲醇含量不高，约75%90%。第二十七页，讲稿共六十四页哦羰羰基基合合成成法法是是有有前前途途的的工工艺艺路路线线。在在石石油油化化工工发发展展的的基基础础上上，使合成脂肪醇得以良好的发展。使合成脂肪醇得以良好的发展。正正构构烷烷烃烃氧氧化化法法生生产产的的仲仲醇醇在在乙乙氧氧基基化化后后可可以以代代替替烷烷基基酚酚。从从这这种意义上讲，正构烷烃氧化是一条有开发前途的工艺路线。种意义上讲，正构烷烃氧化是一条有开发前途的工艺路线。齐格勒法齐格勒法因成本高、使其发展受到了一定限

23、制。因成本高、使其发展受到了一定限制。脂肪醇制备方法的比较脂肪醇制备方法的比较第二十八页，讲稿共六十四页哦高高碳碳烯烯烃烃是是羰羰基基合合成成制制取取高高碳碳醇醇、制制备备a烯烯烃烃磺磺酸酸盐盐及及合合成成烷烷基基苯苯的的原原料料，其其碳碳原原子子数数一一般般在在1014之之间间。高高碳碳烯烯烃烃有有a-烯烯烃烃和和内内烯烃之分。烯烃之分。2.4-烯烃及内烯烃烯烃及内烯烃a-烯烃烯烃内烯烃内烯烃a-烯烃是制取羰基合成醇、烷基苯、烷基酚、氧化胺、稀基磺酸盐、烷基磺酸盐的原料，因此a-烯烃是表面活性剂生产中的一种极为重要的原料。第二十九页，讲稿共六十四页哦1.乙烯低聚法乙烯低聚法20世世纪纪50年

24、年代代初初期期，德德国国化化学学家家卡卡尔尔齐齐格格勒勒发发现现了了用用烷烷基铝作为中间体，使乙烯聚合为直链烯烃的方法。基铝作为中间体，使乙烯聚合为直链烯烃的方法。以乙烯、铝粉、氢气为原料，五步工艺：以乙烯、铝粉、氢气为原料，五步工艺：a.制备三乙基铝制备三乙基铝a烯烃烯烃可通过可通过乙烯低聚乙烯低聚或或石蜡裂解法石蜡裂解法来制取；来制取；内烯烃内烯烃一般由一般由正构烷烃脱氢正构烷烃脱氢或或氯代正构烷烃脱氯化氢法氯代正构烷烃脱氯化氢法制取。制取。第三十页，讲稿共六十四页哦c.置换置换由乙烯置换出上一步产物中的铝原子由乙烯置换出上一步产物中的铝原子d.回收三乙基铝回收三乙基铝 e.分馏分馏分离出

25、烯烃分离出烯烃b.链增长链增长将乙烯加成到三乙基铝上将乙烯加成到三乙基铝上第三十一页，讲稿共六十四页哦 乙乙烯烯低低聚聚法法可可分分为为高高温温一一步步和和低低温温两两步步法法两两种种工工艺艺。分分别别被被美美国国海海湾湾石石油油公公司司、乙乙基基公公司司先先后后实实现现工工业业化化。值值得得一一提提的的是是美美国国谢谢尔尔公公司司的的SHOP法法工艺是目前世界上公认的先进的生产工艺是目前世界上公认的先进的生产a烯烃技术。烯烃技术。第三十二页，讲稿共六十四页哦2.石蜡裂解法石蜡裂解法石石蜡蜡裂裂解解法法工工艺艺是是60年年代代初初开开发发成成功功的的制制取取直直链链a烯烯烃烃的的工工艺艺，由由

26、美美国国加加利利福福尼尼亚亚化化学学公公司司首首先先实实现现工工业业化化。我我国国在在70年年代代已已有有发发展展，先先后后建建成成了了6套套石石蜡蜡裂裂解解法法制制烷烷基基苯苯生生产产装装置置。这这在在当当时时起起到到了了缓缓解解国国内内烷烷基基苯苯供供应应紧紧张张的的作作用用，减减少少了了进进口口量量。后后来来，随随正正构构烷烷烃烃脱脱氢氢法法生生产产烷烷基基苯苯工工艺艺的的实实现现，加之原料的局限性，石蜡裂解法停缓了发展。加之原料的局限性，石蜡裂解法停缓了发展。第三十三页，讲稿共六十四页哦 石石蜡蜡裂裂解解法法实实质质上上C20C30正正构构烷烷烃烃高高温温下下碳碳碳碳键键断断裂裂的的过

27、过程程，反反应应中中除除生生成成相相对对分分子子质质量量较较小小的的a烯烯烃烃外外，还还有有二二烯烯烃烃、多多烯烯烃烃生生成成；同同时时还还可可能能发发生生异异构构化化、环环化化、芳芳构构化化和和烯烯烃烃聚聚合合等多种反应。等多种反应。裂裂解解反反应应十十分分复复杂杂。石石蜡蜡裂裂解解工工艺艺主主要要由由汽汽化化、裂裂解解、冷冷却却、分离和烯烃分馏等五步组成。分离和烯烃分馏等五步组成。第三十四页，讲稿共六十四页哦该该方方法法中中先先将将C10C13正正构构烷烷烃烃在在120下下氯氯化化，再再在在催催化化剂剂下下脱脱氯氯化化氢氢，生生成成内内烯烯烃烃。该该反反应应在在以以碳碳钢钢材材料料制制作作

28、的的反反应应塔塔内内进进行行，塔塔内内装装填填直直径径34mm，长长5mm的的铁铁环环作作催催化化剂剂。除除铁铁外外，MgCl2、AlCl3、FeCl3、硅硅藻藻土土、活活性性炭炭及及沸沸石石等等亦亦可可作作为为氯氯代代烷烃脱氯化氢催化剂。烷烃脱氯化氢催化剂。这种方法没有得到发展。这种方法没有得到发展。3.正构氯代烷烃脱氯化氢法正构氯代烷烃脱氯化氢法第三十五页，讲稿共六十四页哦 正正构构烷烷烃烃脱脱氢氢制制内内烯烯烃烃是是由由美美国国环环球球油油品品公公司司于于（UOP）70年年代代实实现现工工业业化化的的。该该法法所所得得内内烯烯烃烃质质量量较较好好，工工业业污污染染小，因此较快地得到了推广

29、。小，因此较快地得到了推广。4.正构烷烃脱氢法正构烷烃脱氢法键键能能（甲甲基基C-H）键键能能（亚亚甲甲基基C-H），催催化化剂剂作作用用下下，高高纯纯度度C10C14正正构构烷烷烃烃脱脱氢氢，得得到到内内烯烯烃烃（a烯烯烃烃仅仅占占10%）。）。键键能能(C-C)伯伯胺胺叔叔胺胺。在在胺胺类同系物中，随碳链增长其碱性略下降。类同系物中，随碳链增长其碱性略下降。第三十九页，讲稿共六十四页哦1.高碳脂肪伯胺的制备高碳脂肪伯胺的制备高高碳碳脂脂肪肪伯伯胺胺的的生生产产主主要要是是以以天天然然脂脂肪肪酸酸为为原原料料（因因为为用用合成脂肪酸生产的存在污染较大、有异味等缺点合成脂肪酸生产的存在污染较大

30、、有异味等缺点）。）。C16C18脂肪胺的原料主要为：牛酯、棕榈油脂肪胺的原料主要为：牛酯、棕榈油C12C14脂肪胺的原料主要是：椰子油、棕榈仁油脂肪胺的原料主要是：椰子油、棕榈仁油以以天天然然油油脂脂或或脂脂肪肪酸酸为为原原料料生生产产伯伯胺胺的的工工艺艺是是1940年年开开发发的，至今仍广泛采用。的，至今仍广泛采用。第四十页，讲稿共六十四页哦该该法法的的原原理理是是，先先将将脂脂肪肪酸酸与与氨氨反反应应，脱脱水水制制成成脂脂肪肪腈腈，脂脂肪肪腈腈再再与与氢氢在在骨骨架架镍镍催催化化剂剂作作用用下下进进行行加加氢氢反反应应，生生成成脂脂肪胺。肪胺。脂肪脂肪腈腈在胺的存在下，加入水、在胺的存在

31、下，加入水、氨氨和碱（和碱（氢氢氧化氧化钠钠、强强氧氧化化钾钾）可抑制仲胺生成，提高伯胺的）可抑制仲胺生成，提高伯胺的选择选择性。性。第四十一页，讲稿共六十四页哦2.高碳脂肪仲胺的制备高碳脂肪仲胺的制备在在腈腈催催化化加加氢氢制制伯伯胺胺的的同同时时，有有仲仲胺胺生生成成，但但伴伴随随有有氨氨的的生生成成。氨氨对对仲仲胺胺的的生生成成有有抑抑制制作作用用。如如设设法法移移去去反反应应生生成成的的氨氨，则则可可提提高高仲仲胺胺的的收收率率。此此法法采采用用骨骨架架镍镍或或镍镍/载载体体催催化化剂剂，反应温度以反应温度以200230为宜，反应压力为为宜，反应压力为2 MPa。第四十二页，讲稿共六十

32、四页哦仲胺的工仲胺的工业业生生产产工工艺艺多采用多采用间间歇法歇法生生产产：反：反应应中加中加热连续热连续排气排气除氨，除氨，过滤过滤掉催化掉催化剂剂，蒸，蒸馏馏提提纯纯仲胺。仲胺。连续连续法法生生产产分两步：（分两步：（1）腈连续转变为腈连续转变为伯胺、仲胺（伯胺、仲胺（2）将上）将上一步的一步的产产物物转转化化为为仲胺，仲胺，滤滤除催化除催化剂剂，再提，再提纯纯。还还有以高碳醇与氨反有以高碳醇与氨反应应制制备备仲胺的方法：仲胺的方法：第四十三页，讲稿共六十四页哦3.高级叔胺的制备高级叔胺的制备 叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类，用途较广。叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类

33、，用途较广。叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类，用途较广。叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类，用途较广。叔胺又是制取季胺盐的主要原料。其合成方法及原料路线有许多，叔胺又是制取季胺盐的主要原料。其合成方法及原料路线有许多，叔胺又是制取季胺盐的主要原料。其合成方法及原料路线有许多，叔胺又是制取季胺盐的主要原料。其合成方法及原料路线有许多，应用较多的有如下几种应用较多的有如下几种应用较多的有如下几种应用较多的有如下几种 （1 1 1 1）伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺）伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺）伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺）伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺 这这

34、这这一一一一方方方方法法法法是是是是工工工工业业业业上上上上制制制制取取取取叔叔叔叔胺胺胺胺的的的的重重重重要要要要方方方方法法法法，应应应应用用用用很很很很广广广广，反反反反应应应应式式式式如下：如下：如下：如下：第四十四页，讲稿共六十四页哦 在碱性催化剂存在下可进一步反应，生成聚醚链，如下式所示：在碱性催化剂存在下可进一步反应，生成聚醚链，如下式所示：在碱性催化剂存在下可进一步反应，生成聚醚链，如下式所示：在碱性催化剂存在下可进一步反应，生成聚醚链，如下式所示：分子中随聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性质也增加；分子中随聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性质也增加；分子中随聚氧乙烯含量的增加

35、，产物的非离子性质也增加；分子中随聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性质也增加；但在水中的溶解度却不随但在水中的溶解度却不随但在水中的溶解度却不随但在水中的溶解度却不随pHpHpHpH值的变化而改变，并且具有较好的表值的变化而改变，并且具有较好的表值的变化而改变，并且具有较好的表值的变化而改变，并且具有较好的表面活性。有人称其为阳离子进行非离子化的产品。面活性。有人称其为阳离子进行非离子化的产品。面活性。有人称其为阳离子进行非离子化的产品。面活性。有人称其为阳离子进行非离子化的产品。（2 2 2 2）脂肪酸与低级胺反应制取叔胺）脂肪酸与低级胺反应制取叔胺）脂肪酸与低级胺反应制取叔胺）脂肪酸与低级

36、胺反应制取叔胺 由由由由这这这这类类类类叔叔叔叔胺胺胺胺制制制制得得得得的的的的胺胺胺胺盐盐盐盐成成成成本本本本较较较较低低低低，性性性性能能能能较较较较好好好好，大大大大都都都都用用用用作作作作纤纤纤纤维维维维柔柔柔柔软软软软整整整整理理理理剂剂剂剂。例例例例如如如如，硬硬硬硬脂脂脂脂酸酸酸酸和和和和三三三三乙乙乙乙醇醇醇醇胺胺胺胺加加加加热热热热缩缩缩缩合合合合酯酯酯酯化化化化，形形形形成成成成叔叔叔叔胺胺胺胺，再再再再用用用用甲甲甲甲酸酸酸酸中中中中和和和和，生生生生成成成成索索索索罗罗罗罗明明明明(Soromine)ASoromine)ASoromine)ASoromine)A型型型型

37、阳阳阳阳离离离离子子子子表面活性剂。表面活性剂。表面活性剂。表面活性剂。第四十五页，讲稿共六十四页哦 用用硬硬脂脂酸酸和和氨氨基基乙乙醇醇胺胺或或亚亚乙乙基基三三胺胺加加热热缩缩合合后后再再与与尿尿素素作作用用，经经 醋醋 酸酸 中中 和和 后后，可可 制制 得得 优优 良良 的的 纤纤 维维 柔柔 软软 剂剂 阿阿 柯柯 维维 尔尔（Ancovel)AAncovel)A，分子式如下：分子式如下：第四十六页，讲稿共六十四页哦 （3 3）非对称高级叔胺的制取）非对称高级叔胺的制取 非非对对称称叔叔胺胺是是合合成成季季铵铵盐盐的的中中间间体体。通通常常它它是是由由一一个个C C8 8以以上上长长碳

38、碳链链和和两两个个短短碳碳链链（如如甲甲基基、乙乙基基、苄苄基基等等)构构成成。其其合合成成路路线线有有以以下几条。下几条。长长碳碳链链氯氯代代烷烷与与低低碳碳的的烷烷基基仲仲胺胺(如如二二甲甲基基胺胺)生生成成叔叔胺胺 反反应应温温度度130130170170，压压力力1.011.014.054.05MPaMPa，制制得得的的叔叔胺胺需需蒸蒸馏馏提提纯纯，否则色泽很深。否则色泽很深。RCI+NH(CHRCI+NH(CH3 3)2 2 RN(CH RN(CH3 3)2 2+NaCI+H+NaCI+H2 2O O -烯烯烃烃制制取取叔叔胺胺 -烯烯烃烃在在过过氧氧化化物物存存在在下下与与溴溴化化

39、氢氢进进行行反反应应，生生成成1-1-溴溴代代烷烷，1-1-溴溴代代烷烷与与二二甲甲胺胺反反应应生生成成二二甲甲基基胺胺溴酸盐，然后，在氢氧化钠作用下生成目的产物叔胺。溴酸盐，然后，在氢氧化钠作用下生成目的产物叔胺。脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下反应制叔胺脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下反应制叔胺 RCN+(CHRCN+(CH3 3)2 2NH+2HNH+2H2 2 RCH RCH2 2N(CHN(CH3 3)2 2+NH+NH3 3第四十七页，讲稿共六十四页哦 脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应制烷基二甲基叔胺脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应制烷基二甲基叔胺 RNHRNH2 2+2HCHO+

40、2HCOOHRN(CH+2HCHO+2HCOOHRN(CH3 3)2 2+2CO+2CO2 2+2H+2H2 2O O 脂肪伯胺脂肪伯胺(或仲胺或仲胺)在甲醛存在下进行加氢制得叔胺在甲醛存在下进行加氢制得叔胺 RNHRNH2 2+2HCHO+2H+2HCHO+2H2 2 RN(CH RN(CH3 3)2 2+2H+2H2 2O O 脂脂脂脂肪肪肪肪醇醇醇醇与与与与二二二二甲甲甲甲基基基基胺胺胺胺制制制制叔叔叔叔胺胺胺胺 在在在在铜铜铜铜铬铬铬铬催催催催化化化化剂剂剂剂存存存存在在在在下下下下，于于于于250250250250300300300300、20.2720.2720.2720.2725

41、.3325.3325.3325.33MPaMPaMPaMPa进行反应。进行反应。进行反应。进行反应。ROH+HN(CHROH+HN(CH3 3)2 2 RN(CH RN(CH3 3)2 2+H+H2 2O O 上上述述以以-烯烯烃烃为为原原料料的的路路线线成成本本较较低低，虽虽使使用用了了昂昂贵贵的的溴溴化化氢氢，但已解决其回收问题，是目前认为较先进的方法。但已解决其回收问题，是目前认为较先进的方法。用用途途:叔叔胺胺盐盐产产品品多多用用作作柔柔软软剂剂、纤纤维维整整理理剂剂，也也可可用用作作杀杀菌菌剂剂、皮革增色剂、印染助剂等。皮革增色剂、印染助剂等。第四十八页，讲稿共六十四页哦二二甲甲基基

42、烷烷基基胺胺的的工工业业合合成成方方法法有有伯伯胺胺与与甲甲醛醛、甲甲醇醇或或甲甲醛醛甲甲酸酸发发生生二二甲甲基基化化还还原原法法，脂脂肪肪腈腈与与二二甲甲胺胺的的催催化化加加氢氢脱脱氨氨法法及及脂肪醇直接胺化法。脂肪醇直接胺化法。如：烷基二甲基叔胺的制备如：烷基二甲基叔胺的制备第四十九页，讲稿共六十四页哦2.6 烷基苯烷基苯烷烷基基苯苯是是生生产产阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂的的主主要要原原料料，它它是是在在催催化化剂剂存存在在下下，由由芳芳烃烃烷烷基基化化反反应应合合成成的的。其其中中C12、C13烷烷基基苯苯制制得得的的表表面面活活性性剂剂的的洗洗涤涤性性能能最最为为优优良。良。由由

43、于于支支链链烷烷基基苯苯的的降降解解性性差差，故故洗洗涤涤剂剂中中使使用用的的烷烷基基苯苯为为直直链链烷烷基基苯苯（LAB）是是生生产产直直链链烷烷基基苯苯磺磺酸酸盐盐类类表面活性剂的重要原料。表面活性剂的重要原料。第五十页，讲稿共六十四页哦烷基化催化剂一般有烷基化催化剂一般有路易斯酸型路易斯酸型和和质子酸型质子酸型两类催化剂：两类催化剂：（1）路路易易斯斯酸酸型型催催化化剂剂如如三三氧氧化化铝铝、三三氯氯化化硼硼、氧氧化化锌锌、四四氯氯化化锡锡等等，其其中中尤尤以以三三氯氯化化铝铝的的活活性性最最强强，它它是是最最广广泛泛使使用用的催化剂。的催化剂。（2）质质子子酸酸型型催催化化剂剂以以硫硫

44、酸酸、磷磷酸酸及及氢氢氟氟酸酸为为代代表表，其其活活性性顺序为顺序为:HFH2SO4H3PO4。与与苯苯发发生生烷烷基基化化的的烷烷化化剂剂主主要要有有正正构构氯氯代代烷烷、-烯烯烃烃、内内烯烃。烯烃。无无水水氢氢氟氟酸酸 的的优优点点是是使使用用温温度度较较低低，副副反反应应比比用用三三氯氯化化铝铝及及硫硫酸酸的的少少，也也易易于于回回收收。缺缺点点是是价价格格贵贵，腐腐蚀蚀性性强强，需需在在压压力力下下操作。操作。第五十一页，讲稿共六十四页哦（1）高碳）高碳烯烃缩烯烃缩合法合法以以烯烃为烷烯烃为烷化化剂剂，氟化，氟化氢为烷氢为烷基化反基化反应应催化催化剂剂，是制取，是制取烷烷基苯的基苯的常

45、用工常用工艺艺。其。其烷烷基化基化过过程的主要反程的主要反应为应为：这种缩合工艺反应平稳，易于控制、反应速率快、副反应这种缩合工艺反应平稳，易于控制、反应速率快、副反应少，是生产烷基苯的较佳方法（少，是生产烷基苯的较佳方法（国内南京烷基苯厂、抚顺烷国内南京烷基苯厂、抚顺烷基苯厂均采用该法基苯厂均采用该法）。第五十二页，讲稿共六十四页哦（2）烷烃烷烃基基氯氯化法化法烷烷基苯由直基苯由直链氯链氯代代烷烷与苯在与苯在无水无水三三氯氯化化铝铝催化下催化下烷烷基化而基化而得。得。氯氯代代烷烷烷烷化的主要反化的主要反应应是：是：第五十三页，讲稿共六十四页哦 目目前前绝绝大大多多数数烷烷基基苯苯生生产产是是

46、采采用用UOP公公司司的的烯烯烃烃/HF工工艺艺。根根据据欧欧洲洲LAB/LAS研研究究中中心心（ECOSOL）分分析析，世世界界LAB产产能的能的75%基于基于HF催化技术，催化技术，10%基于三氯化铝催化技术。基于三氯化铝催化技术。第五十四页，讲稿共六十四页哦烷烷基基酚酚是是生生产产烷烷基基酚酚系系非非离离子子表表面面活活性性剂剂（APE）的的主主要要原原料料之之一一。它它可可由由苯苯酚酚与与烯烯烃烃或或醇醇反反应应而而得得，合合成成所所用用催催化化剂剂可可以以是是路路易易斯斯酸酸或或质质子子酸酸，也也可可用用阳阳离离子子交交换换树树脂脂、活性白土、分子筛。活性白土、分子筛。工工业业上上，

47、用用于于生生产产烷烷基基酚酚聚聚环环氧氧乙乙烯烯醚醚类类非非离离子子表表面面活活性性剂剂的的烷烷基基酚酚，较较多多的的是是辛辛基基酚酚、壬壬基基酚酚及及十十二二烷烷基基酚酚，其其中中壬壬基基酚酚用量用量最大最大。2.7 烷基酚烷基酚第五十五页，讲稿共六十四页哦壬基酚的合成方法壬基酚的合成方法 壬壬基基酚酚是是精精细细化化工工的的重重要要中中间间体体，壬壬基基酚酚主主要要用用于于制制备备壬壬基基酚酚聚聚氧氧乙乙烯烯醚醚、磷磷酸酸酯酯和和硫硫酸酸盐盐。除除此此外外，壬壬基基酚酚还还用用于于制制造防腐剂、矿物浮选剂等。造防腐剂、矿物浮选剂等。壬壬基基酚酚由由壬壬烯烯与与苯苯酚酚在在酸酸性性催催化化剂

48、剂作作用用下下进进行行烷烷基基化化而而制制备备。其反应机理如下其反应机理如下:第五十六页，讲稿共六十四页哦烷烷基基酚酚的的合合成成原原理理均均为为酸酸催催化化的的芳芳环环亲亲电电取取代代反反应应，所所原原料料为为苯苯酚酚和和烯烯烃烃，烷烷基基主主要要进进攻攻邻邻、对对位位，要要得得到到对对位位产产物物，对对催化剂的选择性能催化剂的选择性能很高要求。很高要求。由由波波兰兰有有机机合合成成所所（ICSO）开开发发，Blachownia化化学学厂厂进进行行生生产产的的利利用用阳阳离离子子交交换换法法生生产产壬壬基基酚酚技技术术有有许许多多优优点点：齐齐聚聚反反应应选选择择性性高高、烷烷基基化化选选择

49、择性性高高、副副产产物物少少、质质量量高高、消消耗耗低低、催化剂寿命长、操作过程全自动化。催化剂寿命长、操作过程全自动化。第五十七页，讲稿共六十四页哦环环氧氧乙乙烷烷（EO）是是制制备备聚聚氧氧乙乙烯烯类类非非离离子子表表面面活活性性剂剂的的亲亲水水基基原原料料，同同时时也也是是制制造造含含有有乙乙氧氧基基链链的的阴阴离离子子表表面面活活性性剂剂、阳离子表面活性剂和新型两性表面活性剂的原料。阳离子表面活性剂和新型两性表面活性剂的原料。2.8 环氧乙烷环氧乙烷 环环氧氧乙乙烷烷具具有有三三元元环环结结构构。由由于于三三元元环环的的张张力力大大，因因此此很很易易开开环环，与与含含活活泼泼氢氢的的化

50、化合合物物如如脂脂肪肪醇醇、脂脂肪肪胺胺、脂脂肪肪酰胺、烷基酚等发生加成反应。酰胺、烷基酚等发生加成反应。第五十八页，讲稿共六十四页哦工工业业上上生生产产环环氧氧乙乙烷烷的的原原料料是是乙乙烯烯。由由乙乙烯烯生生产产环环氧氧乙乙烷烷的主要方法有氯醇法和直接氧化法两种。的主要方法有氯醇法和直接氧化法两种。低低温温下下，环环氧氧乙乙烷烷是是带带有有乙乙醚醚气气味味的的无无色色透透明明液液体体，常常温温常常压压下下为为无无色色易易燃燃气气体体、能能与与水水以以任任意意比比例例互互溶溶，有有毒毒。环环氧氧乙乙烷烷与空气可形成与空气可形成爆炸爆炸性混合物。性混合物。浓浓环环氧氧乙乙烷烷对对人人的的呼呼吸