第二章玻璃生成规律ppt课件.ppt

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1、认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目玻玻玻玻璃璃璃璃工工工工艺艺艺艺学学学学叶叶巧巧明明教教授授认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目第第二二章章 玻璃玻璃生成规律生成规律(rules of glassforming)认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目(一一)玻璃的形成方法玻璃的形成方法 1.熔体冷却法（熔融法）熔体冷却法（熔融法）如如喷枪喷枪法、活塞

2、法、活塞砧法等，冷却速度砧法等，冷却速度可达可达1068K/S。对对于熔融法于熔融法，关键是，关键是冷却速度。冷却速度。（1）普通熔融法）普通熔融法（2）超速冷却熔融法）超速冷却熔融法3认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目非熔融法非熔融法（1）原始物原始物质为结质为结晶晶质质固体固体v磨碎法：磨碎法：破坏晶格使其非晶破坏晶格使其非晶质质化化v高高压压：用高用高压压使晶体的有序化使晶体的有序化结结构得以破坏构得以破坏 如密度如密度2.65的晶体石英在的晶体石英在350 千巴冲千巴冲击击波高波高压压下可形成密度下可形

3、成密度2.22的石英玻璃。晶的石英玻璃。晶态态白磷白磷250在高于在高于7千巴高千巴高压压下可下可变变成玻璃成玻璃态态磷。磷。v放射性照射法：放射性照射法：用高速中子或用高速中子或粒子照射，破粒子照射，破坏其有序性坏其有序性4认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v 水解合成法水解合成法：醇化金属法、溶胶凝胶法醇化金属法、溶胶凝胶法 将含有将含有组组成玻璃必要的原子，如成玻璃必要的原子，如Si、Na、K、Ca、Zn、Pb、B和和P 等的液体等的液体有机物（特有机物（特别别是金属醇化物）用乙醇或是金属醇化物）用乙醇或

4、酮酮作作为为溶媒溶媒，制成溶液状混合物，待反制成溶液状混合物，待反应应完完毕毕后，加水分解成透明凝胶，加后，加水分解成透明凝胶，加热热（大大（大大低于玻璃的熔化温度）形成低于玻璃的熔化温度）形成单单元或多元系元或多元系统统玻璃。）玻璃。）（2）原始物原始物质为质为液体液体认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v气相沉气相沉积积法：法：用用SiCl4、SiHCl3、SiH4等硅的等硅的卤卤化物在化物在氢氢气中气中热热分解，气相生成分解，气相生成物物SiO2沉沉积积在石英玻璃基板上，在石英玻璃基板上，进进一步熔一步熔化

5、成高化成高纯纯石英玻璃。石英玻璃。v辉辉光放光放电电法法：在含氧气氛中在含氧气氛中,金属的有机化金属的有机化合物分解在基板上合物分解在基板上,形成非晶形成非晶质质氧化物薄氧化物薄膜膜,不需高温不需高温,有微波原子氧有微波原子氧发发生器生器时时,反反应应可在室温可在室温进进行。如行。如Si(OC2H5)2生成生成SiO2。以上两种以上两种为为气相反气相反应应法法（3）原始物原始物质为质为气气体体认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v真空蒸真空蒸发发：在低温基板上蒸在低温基板上蒸发发非晶非晶质质薄膜，薄膜，如如Bi、

6、Ge、Si、B、MgO、Al2O3、ZrO2等化合物等化合物。v阴极阴极溅溅射法：射法：在低在低压压氧化气氛中，氧化气氛中，把金属把金属或合金作成阴极或合金作成阴极飞溅飞溅在基板上形成在基板上形成SiO2-PbO-TeO2系系统统、PbO-SiO2系系统统和石英和石英系系统统等薄膜。等薄膜。v电电沉沉积积：利用利用电电介介质质溶液的溶液的电电解反解反应应，在阴极上析出非晶在阴极上析出非晶质质氧化物，氧化物，如如Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O3等等。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v优点优点不用高温

7、；不用高温；可制得高可制得高纯纯度、高均度、高均质质的玻璃；的玻璃；不易析晶；不易析晶；开开创创玻璃新品种。玻璃新品种。v缺点缺点 一般制得的玻璃一般制得的玻璃块块度小，不能成批度小，不能成批连续连续生生产产，成本高。，成本高。（4）非熔融法的特点非熔融法的特点认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目（二）（二）玻璃的形成条件玻璃的形成条件1.热热力学条件力学条件v根据热力学基本方程根据热力学基本方程 当当0时时，则则0 即即0 又又 对对于吸于吸热热反反应应，、均均0，且同属一个数量数且同属一个数量数级级。认识到了

8、贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v因此：因此：高温高温时时，很很高，所以高，所以，即即，所以高温下，吸，所以高温下，吸热热反反应应是自是自发发过过程，即熔体在高温下属于程，即熔体在高温下属于稳稳定相。定相。玻璃析晶是个放玻璃析晶是个放热过热过程，而在高温程，而在高温则则要吸要吸热热，所以高温下，晶体是不，所以高温下，晶体是不稳稳定的。定的。当熔体从高温降温当熔体从高温降温时时，随着温度降低，随着温度降低，变变小小，与与焓焓有关的因素有关的因素（如离子的如离子的场场强强、配位配位）逐逐渐渐增增强强其作用，直到其作用，直

9、到，此，此时时0，放，放热热（析晶）是个自（析晶）是个自发发的的过过程，使系程，使系统处统处于不于不稳稳定状定状态态。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目以上讨论结果如以上讨论结果如从右从右图所示：所示：当当0时，晶晶熔熔 当当0时，玻玻晶晶，即低温即低温时玻璃有析晶的玻璃有析晶的倾向。向。v 故从热力学角度分析：故从热力学角度分析：故从热力学角度分析：故从热力学角度分析：玻璃玻璃态态内能内能晶晶态态物物质质内能内能 有有玻璃玻璃态态晶晶态态的的趋势趋势v玻璃玻璃态与晶与晶态的内能差的内能差别愈大，愈大，愈易析晶

10、，愈易析晶，难成玻璃。成玻璃。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目2.动动力学条件力学条件v从热力学角度看，从热力学角度看，玻璃是介玻璃是介稳的；的；但从动力但从动力学角度看，它却学角度看，它却是是稳定的，它定的，它转变成晶体的成晶体的几率很小。因几率很小。因为玻璃的析晶玻璃的析晶过程必程必须克服一克服一定的定的势垒。v如果如果这些些势垒很大，尤其当熔体冷却速度很很大，尤其当熔体冷却速度很快，粘度就迅速增大，以致降低了内部快，粘度就迅速增大，以致降低了内部质点点的的扩散，来不及散，来不及进行有行有规则的排列而形成

11、玻的排列而形成玻璃。璃。因此，从因此，从动力学力学观点看，生成玻璃的点看，生成玻璃的关关键是熔体的是熔体的冷却速度冷却速度（即粘度增大速度）。（即粘度增大速度）。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v冷却速度的表征标准冷却速度的表征标准晶体线生长速度（晶体线生长速度（）的倒数（）的倒数（）临临界冷却速度（指能界冷却速度（指能获获得玻璃的最小冷却速度）得玻璃的最小冷却速度）史蒂弗斯和斯坦恩（史蒂弗斯和斯坦恩（Stein）认为认为每种熔体都每种熔体都存在一个可以形成玻璃的最慢冷却速度，并称之存在一个可以形成玻璃的最慢

12、冷却速度，并称之为为临临界冷却速度界冷却速度CCR（Critical-Cooling-Rate）。它）。它表明只有当冷却速度超表明只有当冷却速度超过过CCR值值才能使才能使该该种物种物质质形成玻璃。形成玻璃。三三图图方法（方法（Temperature-Time-Transformation)（1）冷却速度）冷却速度认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v容容积分率分率 乌乌尔尔曼（曼（D.R.Uhlmann）估计：玻璃中估计：玻璃中能测出的最小晶体体积占熔体总体积的比例约能测出的最小晶体体积占熔体总体积的比例约为为

13、10-6。容容积分率分率=（VL/V）=/3 Ir u3 t4=10-6 其中，其中，VL为为熔体中晶体的体熔体中晶体的体积积，V为为熔体体熔体体积积，Ir为晶核形成速度，为晶核形成速度，u为晶体生长速度为晶体生长速度 利用上式及利用上式及Ir、u数据数据可以作出可以作出“三三”图。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v由三由三T图求求临界冷却速率界冷却速率 (dT/dt)C=TN/N=(Tm-TN)/N其中，其中，Tm 熔化温度，熔化温度，TN 鼻尖点温度，鼻尖点温度，N 鼻尖点鼻尖点时间三三T图时间温度温度

14、NTN临界冷却速率界冷却速率越越小小,成玻越成玻越容易容易认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v样品厚度品厚度 样品的厚度直接影响品的厚度直接影响样品的冷却速品的冷却速度，因此玻璃度，因此玻璃样品的厚度是另一个描述品的厚度是另一个描述玻璃形成能力的参数。玻璃形成能力的参数。Yc=(DTh N)0.5 其中，其中，DTh 样品品热扩散系数散系数 Yc越大越易形成玻璃越大越易形成玻璃认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v粘度越大，越容易

15、形成玻璃。粘度越大，越容易形成玻璃。v在凝固点（在凝固点（热热力学熔点力学熔点Tm）附近的熔体粘度）附近的熔体粘度 这这也是决定熔体能否生成玻璃的主要也是决定熔体能否生成玻璃的主要标标志。熔点志。熔点处处粘度大，粘度大，质质点不易排列、点不易排列、调调整，整，易形成玻璃。易形成玻璃。（2）粘度粘度（3）“三分之二三分之二”规则规则v在相似的粘度温度曲在相似的粘度温度曲线线的情况下，具有的情况下，具有较较低低的熔点，的熔点，即即TgTm值较值较大大时时，易形成玻璃。，易形成玻璃。比比值值TgTm23左右左右较较好，称好，称为为“三分之三分之二二”规则规则。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对

16、症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v即即查哈里阿森哈里阿森规则：一个氧离子最多同两个阳离子相一个氧离子最多同两个阳离子相结结合；合；在在中中心心阳阳离离子子周周围围的的氧氧离离子子数数（即即配配位位数数）必必须须小于或等于；小于或等于；网网络络多多面面体体间间只只能能顶顶角角相相连连，水水能能以以面面或或边边相相连连；每每个个多多面面体体至至少少有有个个顶顶角角是是共共有有的的（即即至至少少有有三三个个氧氧离离子子与与其其它它多多面面体体连连接接形形成成无无序序的的连续连续网网络络）。）。3.结晶化学结晶化学条件条件（1）氧化物氧化物AmOn形成玻璃

17、的条件形成玻璃的条件认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v离子离子键 无无方向性、方向性、饱和性和性 原子相原子相对位置容易改位置容易改变，组成晶格容易。成晶格容易。v共价共价键 有有方向性、方向性、饱和性，作用范和性，作用范围小。小。纯共价共价键化合物化合物为分子分子结构，以范氏力构，以范氏力结合成分合成分子晶体。子晶体。v金属金属键 无方向性、无方向性、饱和性和性 倾向于最向于最紧密堆密堆积，原子，原子间易成晶格。最不易易成晶格。最不易成玻。成玻。v过渡渡键 （离子（离子-共价、金属共价、金属-共价）共价）形

18、成大阴离子，形成大阴离子，易成玻易成玻。如离子如离子-共价共价键，既有离子，既有离子键的易的易变键角、形成角、形成无无对称称变形的形的趋势，又有共价，又有共价键的方向、的方向、饱和性，和性，不易改不易改变键长、键角角倾向。造成向。造成长程无序、短程有程无序、短程有序。序。（2）键性）键性认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目 熔体要析晶必熔体要析晶必须破坏原有的化学破坏原有的化学键，使，使质点建立点建立新新键，所以化学，所以化学键强大者不易破坏，易形成玻璃。大者不易破坏，易形成玻璃。v孙光光汉单键能理能理论 单键单

19、键能能80kcal/mol 的氧化物可的氧化物可单独成玻独成玻。v阳离子阳离子场强理理论（笛采（笛采尔）阳离子阳离子场强用用Za2表示，其中表示，其中Z为阳离子的阳离子的电荷，荷，a为两个离子的中心距离。两个离子的中心距离。Za21.8的阳离子的阳离子(如如Si4+、B3+、P5+等等)，为网网络形成体；形成体；Za20.8的阳离子的阳离子(如如R+、R2+)，为网网络外体；外体；1.8Za20.8的阳离子，的阳离子，为中中间体氧化物。体氧化物。（3）键强）键强认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目（三）（三）氧化

20、物玻璃的生成氧化物玻璃的生成v 不同阳离子之不同阳离子之间间的的电场电场强强度之差大度之差大的的（如碱硅酸（如碱硅酸盐盐）易易形成玻璃形成玻璃；差差别别小的小的（如碱土硅酸（如碱土硅酸盐盐），各自都要），各自都要“争争夺夺”氧，氧，会引起分相，会引起分相，导导致析晶。致析晶。1.二元系二元系统统玻璃生成区玻璃生成区（1）一般一般规规律律认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v 设设玻璃形成体氧化物玻璃形成体氧化物为为；网；网络络外体氧化物外体氧化物为为；中；中间间体氧化物体氧化物为为，则则它它们们之之间间可可组组成

21、以下系成以下系统统：（如（如SiO2、B2O3）：易分相，不能）：易分相，不能形成均一的玻璃；形成均一的玻璃；（如（如SiO2-Al2O3）：熔化温度太高，）：熔化温度太高，中中间间体体产产生生积积聚作用，使玻璃分相和析晶，聚作用，使玻璃分相和析晶，因而玻璃形成范因而玻璃形成范围围很小；很小；、：无玻璃形成体氧、：无玻璃形成体氧化物，一般不能形成玻璃；化物，一般不能形成玻璃；：大多能形成玻璃。：大多能形成玻璃。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目规律：律：同价同价R半径越大成玻范半径越大成玻范围越越大。大。半径相

22、近，半径相近，电价越高成玻范价越高成玻范围越小。越小。(Li+Mg2+Zr4+)半径半径电价均相近，极化率大价均相近，极化率大的成玻范的成玻范围大。大。(Pb2+Ba2+)电场强度大的度大的R不易成玻璃。不易成玻璃。(如如In3+、Zr4+、Th4+)（1）实例）实例0.2 0.5 1.0 1.55040302010R 半径成玻区域mol%LiNaKZnCdPbBe MgCaSrBaInLa+2+2+3+vRmOn-B2O3二元系二元系统玻璃（型）玻璃（型）形成范形成范围与与R的半径、的半径、电价、极化率、价、极化率、场强、配位数等有关。配位数等有关。认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症

23、下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目规律：规律：R2O/SiO22-2*(M1场强小小)M1熔点低熔点低F-M2-M2 (Ba-Sr-B)高高F侧分相或析晶。分相或析晶。M2场强小（因其含量高）小（因其含量高）形成范形成范围：FM1M150%F2*21*1M1M2FM2M22*222*认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目含有极化率大的阳离子含有极化率大的阳离子的系统的系统F-M1-M3 (K-Pb-Si)3-3*2-2*M3极化率大，可通极化率大，可通过离子离子变形，使配位

24、数降低，形，使配位数降低，M3-O有相有相当的共价成分，当的共价成分，因而有可能因而有可能进入网入网络。F-M2-M3 (Pb-Ba-B)由由F-M1-M3类推推F-M3-M3 (Pb-Bi-B)M3+M3含量可达含量可达90%以上。以上。FM1M31*3*13FM2M32*23*3FM3M3认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目含有高积聚离子氧化物含有高积聚离子氧化物的系统的系统F-M1-M4（Li-Ta-Si)F-M4不成玻，所以无交点。不成玻，所以无交点。F-M2-M4 (La-Ba-B)类类似似F-M1-M

25、4*F=P2O5时F-M4成玻范成玻范围较大。大。*F=B2O3时也有也有类似情况。似情况。磷酸磷酸盐玻璃形成区硼酸玻璃形成区硼酸盐玻璃形成区玻璃形成区硅酸硅酸盐玻璃形成区玻璃形成区F-M3-M4 (Pb-La-B)F-M4-M4F-M4不成玻，但由于不成玻，但由于E三元三元可成孤可成孤岛状形成区。状形成区。FM1M4FM3M4 FM4M4认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v含有中间体氧化物含有中间体氧化物()的系统的系统F-M1-I (Li-Al-Si)在在F-M1的高的高M1一端加入一端加入I可使断网得到可

26、使断网得到连接，故呈滴状突出。接，故呈滴状突出。F-M2-I (Ca-Al-Si)类似似F-M1-IF-M3-II可可进入网入网络FM1IFM2（M3）I认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目F-M4-I 因因M4场强很大，很大，I不能不能夺取取氧，故作用似氧，故作用似M4。F-I-I类似似F-M4-M4FM4 IFII认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目v共有共有5种情况：种情况：F-F-M1有分相的情况。有分相的情况。典型系典型系

27、统统如如Na2O-B2O3-SiO2、Li2O-B2O3-SiO2F-F-M2 突向低熔点突向低熔点侧F-F-M3成玻范成玻范围很大很大（2）含有二种玻璃形成体氧化物的系含有二种玻璃形成体氧化物的系统M1FFM2FFM3FF认识到了贫困户贫困的根本原因，才能开始对症下药，然后药到病除。近年来国家对扶贫工作高度重视，已经展开了“精准扶贫”项目F-F-M4高高积聚体使玻璃形成范聚体使玻璃形成范围一般一般比比较小，并在硅酸小，并在硅酸盐一一侧不能成不能成玻璃。玻璃。F-F-I缺少游离氧，缺少游离氧，难难成玻璃，与成玻璃，与类类似；如果似；如果和和都无玻璃形成区，都无玻璃形成区，则则三三元系元系统统中下部有可能形成范中下部有可能形成范围围很很小的玻璃区。小的玻璃区。M4FFIFFSiBPBPO4经24小时不析晶（900C)（3）含有三种含有三种F的系的系统v例如，例如，B2O3SiO2P2O5，其中，其中可能存在不析晶区，但研究不够。可能存在不析晶区，但研究不够。