脂肪酸和油脂的物理性质学习资料.ppt
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1、脂肪酸和油脂的物理性质4.1 4.1 分子结构与同质多晶现象分子结构与同质多晶现象 一、一、脂肪酸分子的结构脂肪酸分子的结构 X-射线研究证实,脂肪酸分子烃基部分(脂肪酸分子烃基部分(R-R-)碳原子之)碳原子之间的排列不是成一条直线,而是按一定角度成折线排列间的排列不是成一条直线,而是按一定角度成折线排列,相邻两碳碳键夹角约为112,碳碳键长(2.52)。饱和脂肪酸的碳原子排列为直线“之”字形。不饱和脂肪酸由于双键的影响有不同的排列,反式酸与饱和酸的排反式酸与饱和酸的排列相同,具有相同的直线列相同,具有相同的直线“之之”字形,顺式酸为对称字形,顺式酸为对称“之之”字形结构排列。字形结构排列。
2、硬脂酸反油酸顺油酸分子长度23.2、2318。熔点69.64414.5二、长链脂肪酸晶体的双分子层排列二、长链脂肪酸晶体的双分子层排列 X-X-衍射测定结果表明,衍射测定结果表明,晶态下脂肪酸分子以晶态下脂肪酸分子以双分子层的形式排列双分子层的形式排列,两个脂肪酸分子的羧基两个脂肪酸分子的羧基通过一分子的羰基氧与另一分子的羧基氢以通过一分子的羰基氧与另一分子的羧基氢以氢键相连结合成双分子。氢键相连结合成双分子。层间的作用力为双分子甲基端的弱范德华力,所以脂肪酸通常有滑腻感。三、长链脂肪酸的晶体三、长链脂肪酸的晶体 X-衍射研究表明:结晶态的脂肪酸呈长柱形,长柱形晶体中:每一棱上有一对(两个)脂
3、肪酸分子,柱的中心也有一对每一棱上有一对(两个)脂肪酸分子,柱的中心也有一对这样的脂肪酸分子,其中,中心的一对与一条棱上的一对共四这样的脂肪酸分子,其中,中心的一对与一条棱上的一对共四个脂肪酸分子组成一个晶胞单位,其它三条棱上的三对则与另个脂肪酸分子组成一个晶胞单位,其它三条棱上的三对则与另外有关中心的三对分子组成另外三个晶胞外有关中心的三对分子组成另外三个晶胞。图4-2 单位晶胞示意图晶体垂直:长间隔(d)等于双分子长度(c);短间隔a=b 晶体倾斜:长间隔(d)小于双分子长度(c),长间隔(d=棱长sin),ab。:长间隔(d)与ab平面的夹角。长间隔、短间隔的大小取决于脂肪链的堆积方式。
4、四、长链脂肪酸的同质多晶体四、长链脂肪酸的同质多晶体1 1、长链脂肪酸的同质多晶体的种类、长链脂肪酸的同质多晶体的种类 同质多晶体:同一种物质在不同的结晶条件下所同一种物质在不同的结晶条件下所具有不同的晶体形态,称为同质多晶现象,不同形具有不同的晶体形态,称为同质多晶现象,不同形态固体的结晶称为同质多晶体。态固体的结晶称为同质多晶体。脂肪酸具有同质多晶体:偶碳脂肪酸(C12-18:0)有三种晶型:A、B、C C20:0以上的偶碳脂肪酸有二种:B、C 晶型的稳定性晶型的稳定性:A:AB B C C 2 2、脂肪酸晶型与结晶条件、脂肪酸晶型与结晶条件非极性溶剂:(苯、甲苯)A、B极性溶剂:(乙醇、
5、乙酸)C加热冷却得到的晶型 C3 3、脂肪酸的同质多晶体与熔点的关系、脂肪酸的同质多晶体与熔点的关系 脂肪酸的晶型对熔点没有影响,一种脂脂肪酸的晶型对熔点没有影响,一种脂肪酸只有一个熔点。肪酸只有一个熔点。月桂酸,超月桂酸,超A型型 月桂酸,月桂酸,B型型 硬脂酸,硬脂酸,C型型 a=5.41,b=26.37,c=35.42,a=9.52,b=4.97,c=35.39,a=5.59,b=7.40,c=49.38 =11309 =12913 =117224 4、脂肪酸不同晶型图、脂肪酸不同晶型图五、甘三酯五、甘三酯(TG)(TG)的同质多晶体的同质多晶体1 1、甘三酯的同质多晶体种类及熔点差异、
6、甘三酯的同质多晶体种类及熔点差异甘三酯的晶型:、(不是真正的晶体)个别有二种 稳定性稳定性:例如:StStSt 晶型与熔点:(54.5)、(64.5)、(64.5)甘三酯三种晶型的特征晶型 熔点 密度 短间隔(nm)红外吸收 碳链排列 晶体 最低 最小 0.4 720 垂直 六方晶系 中 中 0.37-0.4 719 倾斜 正交 最高 最大 0.36-0.39 717 倾斜 三斜晶系三斜系,T/单斜系,M/正交系(垂直),O正交系(垂直),O正交系(平行),O/正交系(平行),O/2、甘三酯不同晶系图六方晶系,HS1六方晶系,HS2脂质晶体烃基链的主要的堆积方式(亚晶胞结构,向晶层平面投影)3
7、 3、甘三酯、甘三酯(TG)(TG)的晶型与晶体分子的排列的晶型与晶体分子的排列 1)TG 1)TG的晶型:(与连接的三个酰基有关)同酸甘三酯最稳定的晶型为晶型,熔点也最高。混酸甘三酯很难获得晶型,其最稳定晶型多为型。2)晶体分子的排列晶体分子的排列晶型:甘三酯晶体分子多以双倍链长(甘三酯晶体分子多以双倍链长(DCLDCL)的形式排布)的形式排布。晶型:甘三酯晶体分子中,多以三倍链长(甘三酯晶体分子中,多以三倍链长(TCLTCL)的形)的形式式排布。图4-5DCL和TCL的结构4 4、甘三酯、甘三酯(TG)(TG)的不同晶型之间相互转变的特点的不同晶型之间相互转变的特点 1)甘三酯(TG)的不
8、同晶型之间相互转变。、间具有单变性 甘三酯同质多晶态转化的方向性示意图 2 2)甘三酯(TG)晶型转变具有规律性(1)晶型转变速度 快 慢 -因此,或晶型都容易保持不变,而晶型保持则比较困难。(2 2)不同油脂形成的晶型也不同,具有一定的规律性 一般情况下,构成油脂的FAFA碳链长度和不饱和度相差不大的油脂容易形成晶型;相反易形成 晶型。如:可可脂、玉米油、葵花油、红花油等容易形成晶型;如:棉籽油、菜籽油、花生油、棕榈油、奶油等易形成型。同酸TGTG容易形成晶型;异酸TGTG容易形成 对称TGTG容易形成晶型;非对称TGTG容易形成 5 5、同质多晶现象在油脂加工中的应用同质多晶现象在油脂加工
9、中的应用 例:棉籽色拉油的制取:(去除高熔点的固体脂)棕榈油分提,制取硬脂、中间部分及软脂的油脂。硬脂:塑性范围宽,是良好的起酥油原料 中间部分:代可可脂原料,软脂:煎炸油 要求冷却速度很慢,以便有足够的晶体形成时间,产生粗大的晶型以利于过滤。如冷却太快,析出的固体晶体细小,在增加压力时这些细小的晶粒结合紧密,使晶体间的空隙很小,液体油很难通过,给过滤分离带来困难。因此,在油脂冬化过程中,要求在较长时间内缓慢冷却油脂,以利于固体脂与液体油的分离。人造奶油的制备:是直接食用的一种油脂,除对其SFI值有严格要求外,还必须有良好的涂布性和很好的口感。要求人造奶油细腻、为结晶体。即油脂先经急冷后形成许
10、许多多细小的晶体,然后再保持略高的温度继续冷冻(熟成期),使之转变为熔点较高的晶型,但过程要避免晶型的产生。在工业上一般通过A单元和B单元冷冻来确保过程的实施。4.2 4.2 熔点熔点 物质从固态变为液态的温度为该物质的熔点物质从固态变为液态的温度为该物质的熔点物质从固态变为液态的温度为该物质的熔点物质从固态变为液态的温度为该物质的熔点。纯物质:熔点=凝固点 1 1、脂肪酸的熔点规律、脂肪酸的熔点规律 1)饱和脂肪酸的熔点随碳链增长而增加饱和脂肪酸的熔点随碳链增长而增加 2)奇数碳饱和酸的熔点低于其相邻的偶数碳脂肪酸。3)不饱和脂肪酸的熔点通常低于饱和脂肪酸,双键数目越不饱和脂肪酸的熔点通常低
11、于饱和脂肪酸,双键数目越多,熔点越低。多,熔点越低。硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸的熔点 69.6、13.5、-5 -11。4)双键位置越靠近碳链的两端,熔点越高。5)双键数目和位置相同的反式酸的熔点通常高于对应的顺双键数目和位置相同的反式酸的熔点通常高于对应的顺式酸。式酸。顺油酸(13.5),反油酸(44)6)氢化、反化和共轭化都可以使脂肪酸的熔点升高氢化、反化和共轭化都可以使脂肪酸的熔点升高。7)支链脂肪酸的熔点低于同碳数的直链酸。8)羟基酸则由于氢键的形成而导致熔点升高。9)脂肪酸甲酯的熔点低于相应碳数的脂肪酸脂肪酸甲酯的熔点低于相应碳数的脂肪酸。10)混合脂肪酸的熔点理论上低于其组成的任
12、何组分的熔点。2 2、甘油酯和油脂的熔点、甘油酯和油脂的熔点 1)甘一酯熔点甘一酯熔点 甘二酯甘二酯 甘三酯熔点最低。甘三酯熔点最低。2)天然油脂是混脂肪酸甘三酯的混合物,所以油脂没天然油脂是混脂肪酸甘三酯的混合物,所以油脂没有确定的熔点,而仅有一个熔化的温度范围。有确定的熔点,而仅有一个熔化的温度范围。4.3密度与比容单位体积物质的质量单位体积物质的质量称为该物质的绝对密度(密度(g/cm3g/cm3),),简称密度。一种物质的绝对密度与水的绝对密度(4水的密度)的比值称为该物质的相对密度,又称为比重。物质密度的大小与物态、晶型等,尤其是测定的温度有直接关系。1、油脂及脂肪酸的比重及密度变化
13、规律 1 1)随着碳链增长而减小;随着不饱和程度的增加而增加。)随着碳链增长而减小;随着不饱和程度的增加而增加。2 2)共轭酸的密度大于同碳数的非共轭酸;含羟基和羰基的取代)共轭酸的密度大于同碳数的非共轭酸;含羟基和羰基的取代酸密度最大。酸密度最大。3 3)油脂的密度小于)油脂的密度小于1 1,随温度的升高而降低。,随温度的升高而降低。温度调整系数:温度调整系数:0.000640.00064 常温下成固态的脂肪通常是液-固混合物,其密度取决于该温度下固相和液相的比例。一克物质所具有的容积称为比容,比容的单位是一克物质所具有的容积称为比容,比容的单位是ml/gml/g。比容与密度互成倒数关系。4
14、.4 4.4 塑性脂肪的膨胀特性塑性脂肪的膨胀特性 室温下见到固体油脂:液体油和固体脂 组成的塑性脂肪。油脂在很低温度下低温度下(-38(-38以上以上),才能完全变为固体。,才能完全变为固体。一、塑性脂肪的特性一、塑性脂肪的特性1、塑性脂肪的定义:由液体油和固体脂均匀融合并由液体油和固体脂均匀融合并经一定加工而成的脂肪。经一定加工而成的脂肪。2、塑性脂肪的显著特点:是在一定的外力范围内,是在一定的外力范围内,具有抗变形的能力,但是变形一旦发生,又不容具有抗变形的能力,但是变形一旦发生,又不容易恢复原状。易恢复原状。3、塑性脂肪具备的条件:(1)由固液两相组成由固液两相组成;(2)固体充分地分
15、散液体中,使整体固体充分地分散液体中,使整体(固液固液两相两相)由共聚力保持成为一体由共聚力保持成为一体;(3)固液两相比例适当固液两相比例适当。即固体粒子不能太多,避免形成刚性的交联结构;但也不能太少,否则没有固体粒子骨架的支撑作用而造成脂肪的整体流动。4、塑性大小取决的因素:取决于固液两相的比例取决于固液两相的比例、固态甘三酯的结构、结晶形态、晶粒大小、液体油的粘度、加工条件、加工方法等。其中,固液固液两相的比例两相的比例最为重要。怎知道塑性脂肪的固液比例?塑性脂肪的固液比例?通过测定塑性脂肪的膨胀特性测定塑性脂肪的膨胀特性而确定一而确定一定温度下的固体脂和液体油的比例定温度下的固体脂和液
16、体油的比例。怎测定塑性脂肪的膨胀特性?塑性脂肪的膨胀特性?二、塑性脂肪的膨胀特性二、塑性脂肪的膨胀特性 纯固体脂肪的比容(比容(ml/g ml/g)随温度升高而膨胀增加,纯液体油也随着温度的升高而膨胀,比容增加.热膨胀:固相、液相在不变相的情况下,每升高固相、液相在不变相的情况下,每升高11时时膨胀的体积,称为热膨胀;膨胀的体积,称为热膨胀;其中,固相的热膨胀仅为液相的固相的热膨胀仅为液相的1/31/3倍倍。但固体脂肪吸热熔化变成液体油而发生的相变化,比上述两种大的多,其比容变化也是热膨胀的数百倍(融化膨胀)(融化膨胀)。熔化膨胀:熔化膨胀:由于相变(固相转变为液相)而发生的膨由于相变(固相转
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