炔烃和二烯烃.pptx

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1、1 炔 烃一、炔烃的结构二、炔烃的命名三、炔烃的物理性质四、炔烃的化学性质五、乙炔六、炔烃的制备第1页/共90页2 二烯烃一、二烯烃的分类及命名二、二烯烃的结构共轭效应共轭二烯烃的反应 第2页/共90页3学习要求1掌握炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质，了解炔烃的物理性质；2掌握炔烃和二烯烃的命名；3理解炔烃与烯烃加成反应的差异及共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成；4掌握共轭体系及共轭效应；5掌握炔烃的制备，了解一些重要的炔烃和二烯烃的用途；6理解速度控制和平衡控制的概念.第3页/共90页4重点：是炔烃的结构和化学性质、共轭二烯的结构和重要反应。难点:是对结构与性质的关系、共轭效应及其相对强

2、弱的认识和理解。重点与难点第4页/共90页5一、炔烃的结构 炔 烃空间结构是直线型：三个键在一条直线上。键能 837kJ/mol三键碳为SP杂化1.乙炔的结构第5页/共90页62.sp杂化轨道第6页/共90页73.乙炔三键的形成键：键：第7页/共90页8 叁键是一个键和两个互相垂直的组成的。两个键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心联系的圆柱状的电子云。其示意如下图：第8页/共90页94.分子模型乙炔的 键电子云乙炔的比例模型第9页/共90页10炔烃的命名 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。一、基本原则与烯烃相同第10页/共90页11二、烯炔的命名1.选择含有三键和双键的

3、最长碳链为主链。2.主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。3.编号相同时，通常使双键具有最小的位次。6-丙基-8-癸烯-1-炔第11页/共90页124-乙烯基-1-庚烯-5-炔1-戊烯-4-炔第12页/共90页13第13页/共90页14炔烃的物理性质炔烃的物理性质与烯烃有相似的规律.炔烃的沸点比对应的烯烃高1020,相对密度比对应的烯烃稍大.在水里的溶解度也比烷烃和烯烃大些.第14页/共90页15炔烃的化学性质 炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成。亲电加成氧化还原氢的酸性炔化物的生成第15页/共90页16一、亲电加成 1.炔烃与卤素加成卤素的反应活性次序：

4、F2 Cl2 Br2 I2。鉴别炔烃：加溴的四氯化碳溶液，溴的红棕色褪去第16页/共90页172.炔烃与卤化氢加成 产物遵循马氏规则(区位选择性)R-CC-H 与HX等加成时先得一卤代烯，而后得二卤代烷。与烯烃的加成一样活性：HI HBr HCl对HBr同样有过氧化物效应第17页/共90页18炔烃的亲电加成比烯烃困难炔烃的亲电加成比烯烃困难bca CH2=CH2+Br2/CCl4 溴褪色快 H-CC-H+Br2/CCl4 溴褪色慢第18页/共90页19 原因：1 炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。2 两个轨道分布于键的四周，重叠程度比乙烯中的

5、要大，比双键难于极化。为什么亲电加成的活性：炔烃 H2C=CH-CH3CH2-第28页/共90页29例：从乙炔出发合成2-丁炔合成思路：1.分析目标分子和原料分子结构，切割目标分子；2.找出前体分子，考虑连接方式 3.写出合成反应式 第29页/共90页301.由乙炔为原料，合成 1-丁炔2.由乙炔为原料，合成 3-己炔思考第30页/共90页31四、还原（加氢）反应1.催化加氢 催化氢化常用的催化剂为 Pt,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。(1)彻底还原第31页/共90页32 用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。Lindlar催化剂（P-2催

6、化剂）的几种表示方法：(2)控制还原第32页/共90页332.化学还原（活泼金属还原）使用不同催化剂可得顺反异构体。催化加氢活性:炔烃 烯烃在液氨中用钠或锂还原，主要得到反式烯烃。第33页/共90页34以乙炔为原料，分别合成 顺-3-己烯 和 反-3-己烯 思考第34页/共90页35五、亲核加成 炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢的化合物进行亲核加成。如：反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。历程第35页/共90页36六、聚合反应 1.二聚2.三聚3.四聚 4.髙聚第36页/共90页37乙 炔 一、来源 石油二、制法1.

7、碳化钙（或电石法）缺点：(1)产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。(2)耗电量大，成本高。（生产1Kg乙炔的电力消耗量约10千瓦/小时）。优点：纯度较大，精制简单。第37页/共90页38优点：原料来源丰富，较经济。2.烃裂解 第38页/共90页39三、用途第39页/共90页40 炔烃的制备 一、二卤代烷脱卤化氢注意：1）乙烯式卤代烃很不活泼，条件剧烈或用更强的碱才可脱去卤化氢得到炔。2）制备末端炔烃使用强碱 NaNH2，避免重排。1.邻二卤代物：第40页/共90页412.偕二卤代物：第41页/共90页42二、由炔化物制备 RX=伯卤代烃仲、叔卤代烃反应，副产物多，乙烯式卤代烃活性太低第42页/共9

8、0页43二 烯 烃分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物。二烯烃的分类和命名一、分类（根据双键的相对位置）1.累积二烯烃 cumulative diene2.共轭二烯烃 conjugated diene 3.孤立二烯烃 isolated diene n1第43页/共90页44一、命名原则与烯烃一致 标明双键数目和位次 2-甲基-1,3-丁二烯 二、几何异构 顺，顺-2,4-己二烯 或(2Z,4Z)-2,4-己二烯 命 名第44页/共90页45(2Z,4E)-4,6-二甲基-2,4-庚二烯(4E)-2,6,6-三甲基-3-乙基-2,4-庚二烯第45页/共90页46 三、构象异构 S-顺-两个双键位于

9、单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。第46页/共90页47二烯烃结构一、累积二烯的结构两个键互相垂直第47页/共90页48二.共轭二烯烃结构1.键长键长趋于平均化第48页/共90页492.氢化热 项目项目单烯烃单烯烃孤立二烯烃孤立二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃结构式结构式氢化热氢化热kJ/mol125.9预计预计2125.5=251实测实测254.4预计预计251实测实测238254-238=16（共轭能）（共轭能）结论结论稳定性与单烯稳定性与单烯烃相同烃相同比孤立二烯烃稳定比孤立二烯烃稳定第49页/共90页503.杂化轨道理论解释 键：所有碳原子sp2杂化 3个CC 键和6个CH 键共平面

10、键 四中心四电子大 键 4个p电子离域运动，形成共轭体系,共轭体系内能降低14.7kJ/mol（共轭能或离域能）第50页/共90页51碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的键。第51页/共90页524.分子轨道理论解释 键 所有键共平面 键 4个p原子轨道线性组合成4个分子轨道MO第52页/共90页53 1 无节面，电子分布在4个碳上，所有键都有键性质2 1个节面，电子分布在C1C2、C3C4间3 2个节

11、面，电子分布在C2C34 3个节面，能量最高E 电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，称为共轭效应。第53页/共90页54 1和2为成键轨道；3和4为反键轨道，4个p 电子填充到成键轨道上，体系能量降低，离域能为 14.7 kJ/mol 第54页/共90页55 (1)键长的平均化，表现在CC单键的缩短。(2)体系能量降低，表现在氢化热上：(3)共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。共轭效应第55页/共90页56 同是加2mol的H2，但放出的氢化热却不同，这只能归于反应物的能量不同。这个能量上的差值通称为离域能或共轭

12、能，它是由于电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。第56页/共90页57共轭效应一、共轭体系 电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散到几个双键C原子之间，形成一个整体。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面，p 轨道的数目大于等于3。1共轭体系定义 第57页/共90页582.共轭体系的类型 -共轭体系,-共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键交替连接。第58页/共90页59 p-共轭体系：CH2=CHCl 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与 键的 p 轨道

13、平行，从侧面重叠构成 p,-共轭体系。p-共轭p-共轭第59页/共90页60p共轭p共轭第60页/共90页61二、共轭效应 1.共轭效应 指共轭体系中，原子间的一种相互影响。这种影响，使得分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。2.共轭效应类型 静态共轭效应 动态共轭效应第61页/共90页623.共轭效应方向 共轭效应（+C）共轭效应（-C）4.共轭效应的传递沿共轭链传递到共轭体系末端，强度不减弱。电子云交替分布.第62页/共90页635.共轭效应特点 共平面性。键长趋于平均化。折射率高。共轭链中电子云转移时，链上出现正负性交替现象。共轭效应，使得体系内能降低。第63

14、页/共90页64三、超共轭效应 1.超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下：-CH3 -CH2R -CHR2 -CR3 键与键之间的电子离域，使体系变得稳定，这种键的共轭称为超共轭效应。2.超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。例：1-丁烯和2-丁烯，哪个稳定呢？第64页/共90页65能量1-丁烯2-丁烯丁烷126.8KJ/mol119.6/mol第65页/共90页663.超共轭体系的类型(1),-超共轭体系(2),p-超共轭体系 能形成,p-超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。第66页/共90页674.碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。,-和,p-超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的

15、CH 越多，超共轭效应越强。第67页/共90页68 在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：总体：-p-p注意：共轭效应常与诱导效应同时存在。例如，在丙烯分子中就存在着甲基的诱导效应和-共轭效应。第68页/共90页69第69页/共90页70共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃具有烯烃的通性，但由于是共轭体系，故又具有共轭二烯烃的特有性质。一、1，4-加成反应 共轭二烯烃进行加成时，既可1，2加成，也可1，4加成（以1，3-丁二烯为例）第70页/共90页711.为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？烯丙型碳正离子 1,4 加成产物 1,2 加成产物历程动画第71页/共90页72 烯丙型碳正离子 p

16、,-共轭2个,p-超共轭 2.在第一步反应中 H+为什么不进攻带有部分负电荷的 C3 呢？烯丙型碳正离子碳正离子稳定性3个,p-超共轭第72页/共90页733.影响加成方式的因素 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2 加成为主还是以1,4 加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：第73页/共90页74（1）温度对产物收率的影响 丁二烯+HBr 反应温度反应温度 -80-80 4 4 40 40 1,2-1,2-加成加成 80%80%30%30%20%20%1,4-1,4-加成加成 20%20%70%70%80%80%丁二烯+Br2 反应温度反应温度 -15-15 60 60 1,

17、2-1,2-加成加成 55%55%10%10%1,4-1,4-加成加成 45%45%90%90%第74页/共90页75从第二步反应的活化能分析：活化能：1,2-加成 1,4-加成反应热：1,2-加成 1,4-加成产物稳定性：1,2-加成 1,4-加成1,2-加成 速度控制1,4-加成 平衡控制第75页/共90页76 低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能。1，4-加成反应的活化能较高，但逆反应的活化能更高，一但生成，不易逆转，故在高温时为平衡控制（热力学控制）的产物，主要生成1，4-加成产物。低温1,2-加成为主；速度控制，也称动力学控制高温1,4-加成为主；平衡控制，也称热力学控制第76

18、页/共90页77 有机反应中，一种反应物向多种方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物的组成比例的反应，叫做速度控制或动力学控制（2）速度控制和平衡控制 利用到达平衡控制产物组成比例，使具有稳定结构的物质为主要产物的反应，叫平衡控制或热力学控制。第77页/共90页78 双烯体 亲双烯体 当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团时，将有利于反应的进行。二、狄尔斯二、狄尔斯-阿尔德反应（阿尔德反应（Diels-Diels-AlderAlder）1.狄-阿反应，又称为双烯合成 第78页/共90页79第79页/共90页802.需明确几点:1.双烯体是以顺式构象进行反应的，反

19、应条件为光照或加热。2.双烯体（共轭二烯）可是连状，也可是环状。如环戊二烯，环己二烯等 3.D-A反应的产量高，是有机合成的重要方法之一，在理论上和生产中都占有重要的地位。可作为共轭二烯的鉴别反应。第80页/共90页81 3.反应机理 经环状过渡态，一步完成。反应条件：加热或光照，反应定量完成。（1）反应立体专一、顺式加成第81页/共90页82双烯体HOMO系数大，亲双烯体LUMO系数大。两种反应物“轨道系数”最大的位置相互作用，使加成具有区域选择性。（2）反应具有很强的区域选择性，产物以邻、对位占优势第82页/共90页83内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的同侧。外型加成

20、物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平面的异侧。内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制产物。（3）次级轨道作用（内型、外型加成物）动画第83页/共90页84次级轨道作用：双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO作用时，形成新键的原子间有轨道作用，不形成新键的原子间同样有的轨道作用。内型加成物，因过渡态受次级轨道作用而稳定。HOMO 双烯体 亲双烯体 LUMO第84页/共90页85 乙炔亲核反应历程：由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电加成一样，也遵循“不对称加成规律”。第85页/共90页86 为什么烯烃难以进行亲核加成反应？第86页/共90页87第87页/共90页88第88页/共90页89第89页/共90页90感谢您的观看！第90页/共90页