天然气开采与综合利用技术6-3(第六章天然气化工利用-合成油).ppt

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1、第六章、天然气的化工利用第六章、天然气的化工利用第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油 前言：前言：以以天天然然气气为为原原料料转转化化为为合合成成油油(液液体体烃烃)，简简称称为为气气制制油油(GTL)，是是天天然然气气大大规规模模转转化化利利用用的的途途径径之之一一，目目前前已已经实现了几种不同途径工艺的工业化。经实现了几种不同途径工艺的工业化。气气制制油油工工艺艺不不仅仅可可使使边边远远廉廉价价天天然然气气得得以以开开发发利利用用，而而且且就就能能源源发发展展战战略略而而言言可可为为石石油油资资源源的的部部分分接接替替准准备备一一条现实而

2、可靠的途径。条现实而可靠的途径。11/23/202211/23/20222第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油 6.1、F-T合成：合成：费费托托合合成成(FischerTropsch)：以以合合成成气气催催化化合成液体烃的反应。合成液体烃的反应。11/23/202211/23/202236.2、FT合成合成GTL 历程历程：6.2.1、在在第第二二次次世世界界大大战战期期间间，德德国国开开发发了了以以煤煤制制合合成成气气经经费费托托合合成成(FischerTropsch),而而获获得得合合成成油油的的工工艺艺，于于1936首首先先建建成成工工业业规规模模的的合合成成油油厂厂，至至19

3、44年年共共建建成成9套套装装置置。为为德德国国在在二二战战中中提提供供了了近近2/3的的航航空空燃燃料料和和50的的汽汽车车及及装装甲甲车车用用油油。到到1955年年，世世界界上上已有已有18个合成油工厂。个合成油工厂。6.2.2、中中东东发发现现大大油油田田，煤煤价价上上涨涨，FT合合成成跌跌入入低低谷谷；南南非非例例外外。目目前前，商商业业化化的的煤煤间间接接液液化化典典型型技技术术是是南南非非SASOL公公司司的的F-T合合成成技技术术。SASOL-I厂厂始始建建于于1955年年，1980年年和和1982年年又又相相继继建建成成了了SASOL-II厂和厂和SASOL III厂。厂。11

4、/23/202211/23/20224第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油6.2、FT合成合成GTL 历程：历程：6.2.3、70年年代代世世界界性性的的石石油油危危机机之之后后，石石油油价价格格飞飞涨涨，气气制制油技术的开发就颇受关注，进行了多方位的研究工作。油技术的开发就颇受关注，进行了多方位的研究工作。6.2.4、新新西西兰兰采采用用Mobil公公司司的的甲甲醇醇制制汽汽油油工工艺艺于于80年年初初建建成成了了以以天天然然气气为为原原料料，甲甲醇醇为为中中间间产产物物的的GTL装装置置，年年产产60104t汽油，可满足其需求的汽油，可满足其需求的1/3。11/23/202211/

5、23/20225第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油6.2、FT合成合成GTL 历程：历程：6.2.5、90年年代代初初，马马来来西西亚亚使使用用Shell公公司司的的中中间间馏馏分分油油合合成成工工艺艺(SMDS)建建成成了了50104t/aGTL装装置置，主主要要产产品品为为高高质质量量柴油和蜡。柴油和蜡。6.2.6、几几乎乎同同时时，南南非非在在其其原原有有的的煤煤制制油油装装置置的的基基础础上上，又又建建设设了了以以天天然然气气为为原原料料的的费费托托合合成成装装置置，生生产产汽汽油油和和柴柴油油(90104t/a)等产品。等产品。11/23/202211/23/202266.

6、2、FT合成合成GTL 历程历程6.2.76.2.7、美国能源部大型、美国能源部大型GTLGTL计划计划 美国能源部投资美国能源部投资8400万美元，以空气产品和化学品公司牵头，万美元，以空气产品和化学品公司牵头，分分3个阶段完成其个阶段完成其GTL开发计划。目标：将阿拉斯加的天然气转化开发计划。目标：将阿拉斯加的天然气转化为合成油，并输送至美国本土。为合成油，并输送至美国本土。6.2.86.2.8、我国状况：我国曾有、我国状况：我国曾有1 1座座3103104 4t td d的费的费托合成工厂，托合成工厂，19501950年经我国技术人员努力始正常运行。之后，大连化学物理研究所也年经我国技术

7、人员努力始正常运行。之后，大连化学物理研究所也开展了研究工作，后因大庆油田的开发而停运。中科院山西煤炭化开展了研究工作，后因大庆油田的开发而停运。中科院山西煤炭化学研究所一直从事煤炼油的研究。学研究所一直从事煤炼油的研究。11/23/202211/23/20227第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油 6.3、GTL工艺工艺 GTL工艺，其第一步均是将天然气转化为合成气。工艺，其第一步均是将天然气转化为合成气。11/23/202211/23/202286.3.1、南非、南非GTL工艺工艺11/23/202211/23/202296.3.1、马来西亚、马来西亚GTL工艺工艺11/23/20

8、2211/23/2022106.3.1、马来西亚、马来西亚GTL工艺工艺11/23/202211/23/2022116.3.1、Exxon GTL工艺工艺 11/23/202211/23/202212第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油6.4、天然气制合成油发展前景、天然气制合成油发展前景 由由于于世世界界运运输输燃燃料料的的市市场场容容量量是是任任何何化化工工产产品品都都难难以以比比拟拟的的，因因此此对对GTL工工艺艺而而言言，不不存存在在市市场场的的限限制制问问题题，关关键键在在于于本本身身的的经经济济竞竞争争力力。原原油油储储量量的的不不断断消消耗耗也也迫迫切切要要求求提提供供可

9、可替替代代的的能能源源，GTL工工艺艺是现实的替代措施。是现实的替代措施。要要提提高高GTL工工艺艺的的经经济济竞竞争争力力，措措施施有有三三：一一是是降降低低装装置置的的投投资资费费用用；二二是是降降低低装装置置的的消消耗耗指指标标；三三是是选选择择天天然然气气价价格格低低廉廉的的地地区区建建厂。厂。11/23/202211/23/202213第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油 6.5、天然气通过、天然气通过FT合成生产乙烯合成生产乙烯 石石油油价价格格的的飞飞涨涨，大大幅幅度度冲冲击击了了工工业业发发达达国国家家依依赖赖石石油油建立的乙烯工业。建立的乙烯工业。乙乙烯烯工工业业迫迫

10、切切需需要要寻寻找找新新的的原原料料和和新新的的制制造造工工艺艺。通通过过F-T合合成成反反应应，采采用用提提高高对对低低碳碳烯烯烃烃选选择择性性的的催催化化剂剂来来实实现现F-T 合成生产乙烯合成生产乙烯。11/23/202211/23/202214第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油 6.5、天然气通过、天然气通过FT合成生产乙烯合成生产乙烯 FT合合成成制制乙乙烯烯与与第第二二次次世世界界大大战战以以前前传传统统的的F-T合合成成的的最最大大不不同同点点在在于于：传传统统法法以以制制取取液液态态烃烃用用于于燃燃油油为为主主，以以C5以以上上的的大大分分子子居居多多；而而F-T合合

11、成成烯烯烃烃的的目目的的产产物物主主要要是是乙乙烯烯、丙丙烯烯类类低低级级烯烯烃烃，理理想想产产物物是是C5以以下下的的小小分分子子烯烯烃。烃。11/23/202211/23/202215第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术 前言：前言：21世世纪纪将将成成为为“天天然然气气时时代代”。天天然然气气的的化化工工利利用用对对人人类类的的经经济济生生活活及及社社会会生生活活产产生生了了巨巨大大影影响响。由由于于天天然然气气的的潜潜在在巨巨大大储储量量，从从能能源源结结构构的的发发展展而而言言，天天然然气气化化工工利利用用的

12、的研研究究开开发发工工作作仍仍在在广广泛泛而而深深入入地地进进行行，当当前前的的主主要要目目标集中于两个方面。标集中于两个方面。11/23/202211/23/202217第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术一是更有效、更经济地合成甲醇及其他含氧化物；一是更有效、更经济地合成甲醇及其他含氧化物；二是以甲烷为原料更有效、更经济地制备二是以甲烷为原料更有效、更经济地制备C2及及C2以上烃类。以上烃类。这这些些方方面面目目前前已已取取得得了了相相当当重重要要的的进进展展，一一批批新新技技术术已已基基本本具具备备了了工工业业化化的的技技术术条条件件，还还有有一一批批具具有有重重要要

13、应应用用前前景景技技术术仍仍处处于于研研究究开开发发阶阶段段。这这些些新新技技术术实实现现工工业业应应用用将将进进一一步步增增强强天天然然气气化化工工的的地地位位，并并使使天天然然气气化化工工与与石石油油化工融为一体。化工融为一体。11/23/202211/23/202218第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.1、已具备工业化条件的新技术、已具备工业化条件的新技术 已已具具备备工工业业化化条条件件的的新新技技术术系系指指已已经经过过相相当当长长时时间间的的中中试试装装置置运运行行甚甚至至已已完完成成工工业业试试验验、其其技技术术指指标标比比较较先先进进且且稳稳定定可可靠

14、靠，因因而而从从技技术术上上说说它它们们已已具具备备了了工工业业化化条条件件的的一一些技术。些技术。11/23/202211/23/202219第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.1、已具备工业化条件的新技术、已具备工业化条件的新技术 截至目前为止，已具备工业化条件的天然气化工新技术主要有：截至目前为止，已具备工业化条件的天然气化工新技术主要有：1、天然气制合成气新技术；、天然气制合成气新技术；2、甲醇制低碳烯烃技术；、甲醇制低碳烯烃技术；3、合成二甲醚新技术；、合成二甲醚新技术；4、合成油新技术；、合成油新技术；5、合成低碳混合醇技术；、合成低碳混合醇技术；6、二氧化

15、碳加氢合成甲醇技术；、二氧化碳加氢合成甲醇技术；7、合成乙醇技术；、合成乙醇技术；8、旋焰炉制乙炔联产乙烯技术；、旋焰炉制乙炔联产乙烯技术；9、天然气非催化氧化制甲醇技术等。、天然气非催化氧化制甲醇技术等。11/23/202211/23/202220第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术 7.1.1、天然气制合成气新技术、天然气制合成气新技术 目目前前以以天天然然气气为为原原料料生生产产氨氨、甲甲醇醇和和合合成成油油等等的的工工艺艺，其其第第一一步步都都是是将将天天然然气气转转化化为为合合成成气气；对对于于后后两两者者，除除投投资资及及能能耗耗等等方方面面的的考考虑虑外外，还

16、还存存在在合合成成气气的的氢氢碳碳比比是是否否符符合反应要求的问题。合反应要求的问题。11/23/202211/23/202221第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.1.2、甲醇制低碳烯烃技术、甲醇制低碳烯烃技术 甲甲醇醇制制低低碳碳烯烯烃烃的的MTO（Methanol To Olefine）工工艺艺是是以以天天然然气气为为原原料料，制制得得合合成成气气经经过过甲甲醇醇、再再转转化化制制乙乙烯烯及及乙乙烯烯以以上上的的低低碳碳烯烯烃烃的的工工艺艺。低低碳碳烯烯烃烃（C2=C4=）的的碳碳收收率率已已超超过过90，选选择择性性相相当当高高。被被认认为为是是目目前前天天然然

17、气气制制乙乙烯烯的的诸诸多多研研究究开开发发工工艺艺中中最最具具备备实实现现工工业业化化条条件件的的工工艺。艺。11/23/202211/23/202222第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.1.2、甲醇制低碳烯烃技术、甲醇制低碳烯烃技术 甲甲醇醇在在经经MTO工工艺艺转转化化生生成成乙乙烯烯的的过过程程中中，首首先先是是合合成成气气制制得得的的甲甲醇醇在在催催化化剂剂上上脱脱水水生生成成二二甲甲醚醚，再再由由二二甲甲醚醚裂裂解解制制得得乙乙烯烯，在在合合成成二二甲甲醚醚的的反反应应过过程程中中，需需经经过过甲甲醇醇生生成成这这一一中中间间步步骤骤。甲甲醇醇制制低碳烯烃

18、低碳烯烃(MTO)是是UOP公司开发的新技术。公司开发的新技术。我我国国大大连连化化学学物物理理研研究究所所以以合合成成气气一一步步法法制制二二甲甲醚醚为为原原料料，不不经经甲甲醇醇步步骤骤制制乙乙烯烯的的研研究究，在在上上海海青青浦浦化化工工厂厂进进行行了了规规模模为为0.1 td的的制取低碳烯烃试验，也取得了良好的结果。制取低碳烯烃试验，也取得了良好的结果。11/23/202211/23/202223第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.1.2、甲醇制低碳烯烃技术、甲醇制低碳烯烃技术 甲甲醇醇制制烯烯烃烃的的工工艺艺过过程程主主要要分分为为反反应应系系统统、分分离离净

19、净化化系统和催化剂再生系统。系统和催化剂再生系统。11/23/202211/23/2022247.1.2、甲醇甲醇制低制低碳烯碳烯烃技烃技术术MTO 11/23/202211/23/202225第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术 7.1.3、合成二甲醚新技术及二甲醚的新用途合成二甲醚新技术及二甲醚的新用途 目目前前国国内内外外二二甲甲醚醚的的消消耗耗量量均均很很有有限限，且且主主要要通通过过甲甲醇醇脱脱水水制制备备。然然而而，随随着着人人类类对对保保护护自自身身生生存存环环境境的的关关注注，90年年代代发发现现二二甲甲醚醚是是一一种种可可以以用用于于压压缩缩点点火火而而替

20、替代代柴柴油油的的超超低低污污染染车车用用燃燃料料并并可可作作为为液液化化石石油气的代用品，这就为二甲醚提供了非常广阔的市场前景。油气的代用品，这就为二甲醚提供了非常广阔的市场前景。合成气直接合成二甲醚合成气直接合成二甲醚 2CO+4H2CH3OCH3+H2O11/23/202211/23/202226第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术 7.2、研究开发中的重要新技术、研究开发中的重要新技术 以以天天然然气气(主主要要为为甲甲烷烷)为为原原料料，在在技技术术经经济济方方面面可可能能产产生生显显著著优优势势因因而而具具有有潜潜在在工工业业应应用用价价值值、正正在在研研究究开

21、开发发中中的的新新技技术术有有：甲甲烷烷氧氧化化偶偶联联制制乙乙烯烯技技术术；新新的的造造气气及及合合成成油油技技术术；新新的的合合成成甲甲醇醇技技术术；等等离离子子体体转转化化天天然然气气技技术术；甲烷官能团化制烯烃及液烃技术；甲烷制芳烃技术等。甲烷官能团化制烯烃及液烃技术；甲烷制芳烃技术等。11/23/202211/23/202227第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.2.1、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)在在以以天天然然气气(即即甲甲烷烷)为为原原料料制制备备以以乙乙烯烯为为主主的的低低碳碳烯烯烃烃的的多多种种研研究究开开发发路路线线中中，甲甲烷

22、烷氧氧化化偶偶联联(Oxidative Coupling of Methane，简简称称OCM)制制乙乙烯烯的的路路线线仅仅需需一一步步而而最最为为简简捷捷，因因此此受受到到各各方方面面的的重重视视，从从20世世纪纪80年年代代(由由UCC开开始始研研究究)以以来来一一直直是是天天然然气气转转化化利利用中的热点课题。用中的热点课题。氧氧化化偶偶联联法法近近10多多年年来来在在我我国国天天然然气气应应用用技技术术研研究究开开发发工工作作也也十分活跃。十分活跃。11/23/202211/23/202228第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.2.1、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷氧

23、化偶联制乙烯(OCM)从从化化学学的的角角度度而而言言，原原料料甲甲烷烷十十分分稳稳定定而而目目的的产产物物乙乙烯烯则则相相当当活活泼泼。根根据据目目前前的的认认识识，甲甲烷烷是是在在强强碱碱性性活活性性中中心心上上氧氧化化生生成成甲甲基基自自由由基基而而后后偶偶联联的的，没没有有足足够够的的温温度度就就难难以以生生成成甲甲基基自自由由基基，而而高高的的反反应应温温度度又又易易使使乙乙烯烯产产生生二二次次反反应应。可可以以说说，甲甲烷烷氧氧化化偶偶联联反反应应对对催化科学提出了挑战。催化科学提出了挑战。该该工工艺艺的的核核心心技技术术催催化化剂剂的的开开发发，目目前前就就已已研研究究出出200

24、0种种以上，催化剂的组分涉及元素周期表中以上，催化剂的组分涉及元素周期表中50多种元素。多种元素。11/23/202211/23/202229第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术 根根据据目目的的产产品品是是乙乙烯烯还还是是汽汽油油提提出出了了不不同同的的OCM流程。流程。甲甲烷烷的的转转化化率率可可达达3545C2的的选选择择性性达达60以上，以上，C3的的选选择择性性达达30以上。以上。11/23/202211/23/202230第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术11/23/202211/23/202231第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气

25、化工利用新技术 7.2.1、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)曾预测，在本世纪的头十年内，甲烷氧化偶联制乙烯工业有望实现工业化。若若能能进进一一步步提提高高甲甲烷烷的的转转化化率率和和 C2=的的选选择择性性，甲甲烷烷氧氧化化偶偶联联制制乙乙烯烯(OCM)工工艺艺世世界界上上最最具具发发展展前前景景、流流程程最最简简捷、原料成本最低、经济效益最佳的乙烯生成工艺。捷、原料成本最低、经济效益最佳的乙烯生成工艺。11/23/202211/23/202232第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术 7.3、天然气制乙烯的工艺：、天然气制乙烯的工艺：1、MTO工工艺艺是是目目前前最最具具备备工工业业化化条条件件的的天天然然气气制制乙乙烯烯工工艺艺，年产年产50万吨乙烯的装置已完成概念设计。万吨乙烯的装置已完成概念设计。2、OCM工工艺艺是是迄迄今今为为止止天天然然气气制制乙乙烯烯流流程程最最简简捷捷、成成本本最最低低的的工工艺艺，将将是是未未来来乙乙烯烯工工业业发发展展最最具具吸吸引引力力、竞竞争争力力的的工艺。工艺。3、F-T法法以以合合成成油油为为传传统统，选选择择性性F-T合合成成乙乙烯烯有有待待进进一一步步提高低碳烯烃的选择性。提高低碳烯烃的选择性。11/23/202211/23/202233