煤化学气化学习.pptx
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1、主要内容Coal chemistry123煤气化概述煤气化的基本原理煤气化炉的基本原理第1页/共49页煤的燃烧1.煤气化概述Coal chemistry第2页/共49页 目前工业化程度最成熟的煤炭利用技术为煤燃烧和煤气化。煤的燃烧被我们所熟知,如煤燃烧发电。那么什么是 煤气化煤气化 呢?1.煤气化概述Coal chemistry第3页/共49页 煤的气化过程是一个热化学过程。它是以煤或煤焦为原料,以氧气(空气、富氧或纯氧)、水蒸气等做气化剂(或称气化介质),在高温条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程。气化剂选择:工业中主要选择水蒸气为气化剂。实验研究时可选用CO2做气化
2、剂。煤的气化过程是在煤气化炉中进行的。气化炉可分为固定(移动)床气化炉,流化床气化炉和气流床气化炉。1.煤气化概述LurgiKBR TexacoCoal chemistry第4页/共49页1857德国德国Siemens兄弟兄弟:块煤生产煤气的炉子块煤生产煤气的炉子1883用于合成氨(机械炉排的发明,固定床用于合成氨(机械炉排的发明,固定床移动床)移动床)1921固定床固定床/移动床(德国移动床(德国Lurgi,鲁奇)工艺,鲁奇)工艺发展、应用至今:常压发展、应用至今:常压加压,固态排渣加压,固态排渣液态排渣液态排渣1926流化床(德国流化床(德国Winkler)工业应用)工业应用发展、应用至今
3、:常压发展、应用至今:常压加压,固态排渣加压,固态排渣液态排渣液态排渣U-Gas 美国美国IGT(1974)、中科院煤化所()、中科院煤化所(1980)KRW 美国西屋(美国西屋(1975)1950s气流床气流床 德国德国Koppers-Totzek,KT炉,常压、干粉炉,常压、干粉Texaco 美国,第一套中试装置(美国,第一套中试装置(1948)Shell 荷兰,第一个实验装置(荷兰,第一个实验装置(1976)Prenflo 德国德国Krupp-Uhde公司,加压公司,加压KT炉(炉(1985)GSP 原民主德国(原民主德国(1976)Coal chemistry1.煤气化概述历史第5页/
4、共49页煤分布器煤分布器搅拌器搅拌器 在气化发生炉中的原料层可分为灰渣层、氧化层(燃烧层)、还原层、干馏层和干燥层。但在实际生产中并无明显分界线,而是进行着复杂的氧化还原反应。Coal chemistry1.煤气化概述第6页/共49页 煤气化技术是整体煤气化联合循环发电系统、煤化工、煤制油和煤代天然气等过程的一项核心技术,占工程投资的三分之一以上,是关系到工程项目技术经济性的关键。煤转化过程以煤气化为煤转化过程以煤气化为“龙头龙头”,煤气,煤气化构成了煤化工工艺的主要成本化构成了煤化工工艺的主要成本Coal chemistry1.煤气化概述第7页/共49页热解反应热解反应2.1 煤气化过程的主
5、要反应煤气化过程的主要反应 煤热解过程涉及的化学反应非常复杂,反应途径多种多样。一般认为煤热解过程通常包括两大类主要的反应,即裂解反应和缩聚反应,热解前期以裂解反应为主,热解后期以缩聚反应为主。热解反应的宏观形式可以表示如下:2.煤气化的基本原理Coal chemistry第8页/共49页挥发分的燃烧反应挥发分的燃烧反应2.1 2.1 煤气化过程的主要反应煤气化过程的主要反应 气化过程中主要的可燃挥发分有CO、H2、CH4、C2H6等,它们与气化剂中的氧气将发生下列燃烧反应:燃烧反应燃烧反应Coal chemistry第9页/共49页焦炭的燃烧反应焦炭的燃烧反应2.1 2.1 煤气化过程的主要
6、反应煤气化过程的主要反应 化学反应必需要有分子之间的接触,从这个角度讲,挥发分的燃烧反应要比焦炭的燃烧反应更加容易进行,焦炭的燃烧反应主要为:Coal chemistry第10页/共49页焦炭的气化反应焦炭的气化反应挥发分的转化反应挥发分的转化反应2.1 2.1 煤气化过程的主要反应煤气化过程的主要反应 当氧气消耗殆尽后,气化剂中的H2O,燃烧过程生成的H2O和CO2将与焦炭发生下列气化反应气化反应气化反应Coal chemistry第11页/共49页2.1 2.1 煤气化过程的主要反应煤气化过程的主要反应Coal chemistry第12页/共49页煤煤 加热加热 燃烧燃烧含含O2含含H2O
7、 气化气化密闭密闭 热解(炭化)热解(炭化)气化:气化:C+H2O=CO+H2 Hr=131 kJ/mol 吸热反应吸热反应燃烧:燃烧:C+O2=CO2 Hr=-394 kJ/mol 放热反应放热反应部分氧化:部分氧化:C+O2=CO Hr=-111 kJ/mol 放热反应放热反应气化:气化:C+CO2=2 CO Hr=173 kJ/mol 吸热反应吸热反应变换:变换:CO+H2O=CO2+H2 Hr=-41 kJ/mol 放热反应放热反应气化与燃烧与热解气化与燃烧与热解2.1 2.1 煤气化过程的主要反应煤气化过程的主要反应Coal chemistry第13页/共49页理想过程理想过程 热平
8、衡(放热吸热)热平衡(放热吸热)C+1/2O2+3.76/2 N2=CO+1.88N2C+H2O=CO+H2总反应:总反应:2.2 C+0.6 O2+H2O+2.3 N2=2.2 CO+H2+2.3 N2 产物组成:产物组成:CO=40%H2=18.2%N2=41.8%热损失:热损失:部分水蒸发部分水蒸发产物带出热量产物带出热量过程热损失过程热损失放热反应多放热反应多产物产物H2浓度低浓度低 Hr=135.0 kJ/mol 吸热反应吸热反应 Hr=-110.4 kJ/mol 放热反应放热反应2.1 2.1 煤气化过程的主要反应煤气化过程的主要反应Coal chemistry第14页/共49页煤
9、气化过程煤气化过程宏观:气宏观:气-固过程固过程微观:气微观:气-固、气固、气-气化学反应传递过程气化学反应传递过程气气-固过程的步骤:固过程的步骤:1)气体反应物向固体表面的转移和扩散)气体反应物向固体表面的转移和扩散 2)气体反应物在固体表面的吸附)气体反应物在固体表面的吸附 3)被吸附的气体反应物与固体表面反应生成中间产物)被吸附的气体反应物与固体表面反应生成中间产物 4)中间产物分解、与其他气体分子反应)中间产物分解、与其他气体分子反应 5)反应产物从固体表面脱附)反应产物从固体表面脱附2.2 2.2 气化反应动力学气化反应动力学 上述历程中,既有化学反应过程,也有物理过程。由于物理过
10、程中以物质扩散为主,所以也称为扩散过程。整个历程进行的快慢,通常用气化总速率来衡量。气化反应总速率为单位时间内单位反应表面上发生反应的物质量。该速度与上述各阶段的速率有关,主要取决于历程中最慢的阶段的速率。Coal chemistry第15页/共49页C+CO2=2 CO Hr=173 kJ/mol(吸热反应)吸热反应)一般在一般在800 oC以上进行,重要的气固反应以上进行,重要的气固反应 2.3 2.3 气化反应机理气化反应机理提出的机理(提出的机理(4 MPa)CO2+Cf CO+C(O)表面络合物与一氧化碳之间的可逆氧交换表面络合物与一氧化碳之间的可逆氧交换C(O)CO+Cf 表面络合
11、物分解表面络合物分解Cf C(非活性)(非活性)活性位失活活性位失活 反应速率式:反应速率式:r k1 PCO21+k2 PCO+k3 PCO2k1、k2和k3分别为表面氧化物的分解生成CO并逸入气相及CO的解吸等过程的个别阶段常数。Coal chemistry第16页/共49页碳与水蒸气的反应碳与水蒸气的反应:CH2O CO H2 C 2 H2O CO2 2 H2水煤气反应水煤气反应 CO H2O CO2 H2 C CO2 CO机理:机理:H2O H2O(吸附)(吸附)CH2O(吸附)(吸附)CxOyH2(吸附)(吸附)H2(吸附)(吸附)H2CxOy H2O H2 CO(吸附)(吸附)Cx
12、Oy CCO(吸附)(吸附)CO(吸附)(吸附)CO 常用反应速率式:常用反应速率式:r k1 PH2O1+k2 PH2+k3 PH2O2.3 2.3 气化反应机理气化反应机理k1-在碳表面上水蒸气的吸附速率常数;k2-氢的吸附和解吸平衡常数;k3-碳与吸附的水蒸气分子之间的反应速率常数Coal chemistry第17页/共49页 气流床气流床固定床固定床 流化床流化床 Texaco Shell PrenfloLurgiHTWGSPKBRBGL3.煤气化炉简介Coal chemistry第18页/共49页依据煤与气体的接触方式不同,有多种气化方式:依据煤与气体的接触方式不同,有多种气化方式:
13、气体气体气流床气流床煤粒与气体煤粒与气体同时穿过同时穿过煤粒:煤粒:70%过过200目目气体气体流化床流化床煤粒运动煤粒运动气体穿过气体穿过煤粒:煤粒:3-5 mm气体气体固定床固定床煤粒不动煤粒不动气体穿过气体穿过煤粒:煤粒:6-50 mm3.煤气化炉的基本原理煤气化炉的基本原理Coal chemistry第19页/共49页不同类型气化炉的压力损失和热传导:不同类型气化炉的压力损失和热传导:最小流化速度最小流化速度颗粒带出速度颗粒带出速度3.煤气化炉的基本原理煤气化炉的基本原理11Coal chemistry第20页/共49页小型炉都有类似的结构小型炉都有类似的结构蜂窝煤炉也属于这个类型蜂窝
14、煤炉也属于这个类型450oC煤分布器煤分布器搅拌器搅拌器2000oC3.煤气化炉的基本原理煤气化炉的基本原理-固定床气化炉鲁奇固定床气化炉鲁奇Coal chemistry第21页/共49页能量优化利用的典型能量优化利用的典型进煤、排灰进煤、排灰进气、出气进气、出气煤中烃类挥发分煤中烃类挥发分特点特点块煤块煤(6-50 mm),节省磨煤成本节省磨煤成本高灰熔点高灰熔点煤气热值高煤气热值高焦油粘结焦油粘结焦油加工(焦油加工(CH4、焦油、酚)、焦油、酚)450oC煤分布器煤分布器搅拌器搅拌器2000oC3.煤气化炉的基本原理煤气化炉的基本原理-固定床气化炉鲁奇固定床气化炉鲁奇Coal chemis
15、try第22页/共49页煤煤气气煤煤 水蒸气水蒸气和氧气和氧气204593982灰灰 燃料层高度燃料层高度温度,温度,oC气体组成,气体组成,CO和和H2的产生不是同步的产生不是同步 (C+H2O=CO+H2)O2迅速消耗完,残余很多迅速消耗完,残余很多CCO2先于先于CO出现,出现,CO2先增加,后下降,后又增加先增加,后下降,后又增加3.煤气化炉的基本原理煤气化炉的基本原理-固定床气化炉鲁奇固定床气化炉鲁奇变换:变换:CO+H2O=CO2+H2Coal chemistry第23页/共49页加长了干馏段(水套以上)加长了干馏段(水套以上)下段煤气下段煤气 500600 oC焦油质量重焦油质量
16、重上段煤气上段煤气 100150 oC产生轻质焦油产生轻质焦油(从焦油的路线看)(从焦油的路线看)从煤的加热速率看从煤的加热速率看干馏段加长减慢了煤的加热速率干馏段加长减慢了煤的加热速率自由基反应、轻焦油的移出自由基反应、轻焦油的移出重焦油的形成机制重焦油的形成机制快速(高温)热解快速(高温)热解“拔头拔头”水套水套上段煤气出口上段煤气出口 100-150 oC下段煤气出口下段煤气出口 500-600 oC空气、蒸气入口空气、蒸气入口煤斗煤斗炉箅炉箅灰盘灰盘加煤机加煤机放散管放散管3.煤气化炉的基本原理煤气化炉的基本原理-固定床气化炉两段式固定床气化炉两段式Coal chemistry第24页
17、/共49页煤或焦炭,粒径煤或焦炭,粒径4-50 mm(强度)(强度)弱粘结性,搅拌破黏弱粘结性,搅拌破黏防止结渣防止结渣 提高水蒸气加入量,但水蒸气量大会降低煤气质量提高水蒸气加入量,但水蒸气量大会降低煤气质量水耗量与煤种有关水耗量与煤种有关0.32-0.50 kg-水水/kg-无烟煤无烟煤0.12-0.20 kg-水水/kg-褐煤褐煤加压加压 提高煤气中甲烷和提高煤气中甲烷和CO2的含量,减少的含量,减少H2和和CO的含量的含量减少减少O2耗(生成甲烷放热)耗(生成甲烷放热)水蒸气耗量大增(生成甲烷耗水蒸气耗量大增(生成甲烷耗H2多,加压不利于水分解)多,加压不利于水分解)提高气化强度(气体
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