北京大学裴伟伟有机化学讲义Chapter4.ppt

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1、第四章第四章第四章第四章 卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷exit第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名第二节第二节 卤代烷的结构卤代烷的结构第三节第三节 卤代烷的构象卤代烷的构象第四节第四节 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质第五节第五节 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质第六节第六节 卤代烷的制备卤代烷的制备第七节第七节 有机金属化合物有机金属化合物本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲一卤代烃一卤代烃按烃基的按烃基的结构分类结构分类不饱和卤代烃不饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃芳香卤代烃芳香卤代烃按卤素数按卤素数目分类目分类三卤代烃三卤代烃二卤代烃二卤代烃CH3CH2BrClCH2CH2Cl 连

2、二卤代烃连二卤代烃CH2Br2 偕二卤代烃偕二卤代烃CHF3 氟仿氟仿(fluroform)CHCl3 氯仿氯仿(chloroform)CHBr3溴仿溴仿(Bromoform)CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)按卤素连按卤素连接的碳原接的碳原子分类子分类(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一级卤代烷一级卤代烷二级卤代烷二级卤代烷三级卤代烷三级卤代烷第一节第一节 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名卤代烷的普通命名法卤代烷的普通命名法氟化物氟化物(fluoride)氯化物氯化物(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物溴化物(bromide)CH

3、3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯异丁基氟异丁基氟二级丁基溴二级丁基溴三级丁基碘三级丁基碘n-butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutyl fluorideSec-butyl bromideTert-butyl iodide一一 碳卤键的特点碳卤键的特点成键轨道成键轨道 Csp Xsp33等性杂化等性杂化不不等性杂化等性杂化 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 （pm）第二节第二节 卤代烷的结构卤代烷的结构极性共价键，极性共价键，成键电子对成键电子对偏向偏向X.二二 键

4、长键长三三 偶极矩与有机分子的极性偶极矩与有机分子的极性四四 电负性与键的分类电负性与键的分类 C(2.5)F(4.1)Cl(2.8)Br(2.7)I(2.2)差值差值 1.6 0.3 0.2 0.3 共价键共价键极性共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。偶极矩大，有机分子的极性大。1，2-二氯乙烷的构象二氯乙烷的构象有范德华吸引力有范德华吸引力有偶极有偶极-偶极排斥力偶极排斥力无范德华吸引力无范德华吸引力无偶极无偶极-偶极排斥力偶极排斥力气相：气相：排斥力占主导地位。所以：排斥力占主导地位。所以：对交叉对交叉 邻交叉邻交叉液相：液相：吸引力吸引力 排斥力。排斥力。所以：所以：对交叉对交

5、叉 邻交叉邻交叉稳定性判别稳定性判别 RBr RCl RF可极化性大的分子易发生化学反应。可极化性大的分子易发生化学反应。第五节第五节 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质一一 预备知识预备知识二二 亲核取代反应亲核取代反应三三 消除反应消除反应四四 卤代烷的还原卤代烷的还原五五 卤仿的分解卤仿的分解一一 预备知识预备知识1.电子效应电子效应诱导效应诱导效应定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。应称为诱导效应。特特 点点 *沿原子链传递。沿原子链

6、传递。*很快减弱（三个原子）很快减弱（三个原子）+-比较标准：以比较标准：以H为标准为标准常见的吸电子基团（吸常见的吸电子基团（吸电子电子诱导效应用诱导效应用-I表示表示）NO2 CN F Cl Br I C C OCH3 OH C6H5 C=C H常见的给电子基团（给常见的给电子基团（给电子电子诱导效应用诱导效应用+I表示表示）(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H共轭体系：共轭体系：单双键交替出现的体系。单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC -共轭共轭p-共共轭轭特点特点 1 只能在只能在共共轭体系中传递。轭体系中传递。2 不管不管共共轭体系有多大，轭

7、体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。共轭体系中。定义：在定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的内的 电电 子子（或或p电子电子）分布发生变化的一种电子效应。）分布发生变化的一种电子效应。给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示共轭效应共轭效应+定义：当定义：当C-H 键与键与 键（或键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会电子轨道）处于共轭位置时，也会 产生电子的离域现象，这种产生电子的离域现象，这种C-H键键 电子的离域现象叫电子的离域现象叫 做做超共轭效应

8、。超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭超共轭-p 超共轭超共轭超共轭效应超共轭效应特点：特点：1 超共轭效应比超共轭效应比共轭共轭效应效应弱得多。弱得多。2 在超共轭效应中，在超共轭效应中，键键一般是给电子的，一般是给电子的，C-H键越多，键越多，超共轭效应超共轭效应越大。越大。-CH3 -CH2 R -CH R2 -CR3定义：含有只定义：含有只带六电子的碳带六电子的碳的体系称为碳的体系称为碳正离子。正离子。CH3 C+HH 结构特点：结构特点：平面型，平面型，sp2杂化。杂化。电性特点：亲电性电性特点：亲电性稳定性

9、：稳定性：3oC+2oC+,烯丙基烯丙基C+1oC+CH3CH3 H CH3 +CH3-H -e-键解离能键解离能电离能电离能键解离能键解离能+电离能电离能越小，碳正离子越小，碳正离子越稳定。越稳定。2 碳正离子碳正离子1 电子效应电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。2 空间效应空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3 几何形状的影响几何形状的影响：（CH3)3CBr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素 卤代烷在溶

10、剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。来供给。RXR X +-R+X-作用物作用物 过渡态过渡态 产物产物4 溶剂效应溶剂效应在气相中，需要在气相中，需要836.8 kJ/mol。在水相中，需要在水相中，需要83.7 kJ/mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。二二 亲核取代反应亲核取代反应(SN )1 定义定义2 亲核取代反应的机制亲核取代反应的机制3 影响亲核

11、取代反应的因素影响亲核取代反应的因素4 成环的成环的SN2反应反应1 定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。试剂取代的反应称为亲核取代反应。RCH2A +Nu：RCH2Nu +A：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团）亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未一般是负离子或带未分电子对的中性分子分电子对的中性分子反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团基团(亲核试剂亲核试剂)和中心碳原子构成新键。和中心碳原子

12、构成新键。2 亲核取代反应的机制亲核取代反应的机制（1）一级反应和二级反应）一级反应和二级反应（2）构型保持和构型翻转）构型保持和构型翻转（3）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）（4）单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1）（5）溶剂解反应溶剂解反应（1）一级反应和二级反应）一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。动力学上称为一级反应。V=kA反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。力学上称为二级反应。V=kAB（2）构型保持和构型

13、翻转）构型保持和构型翻转如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持构型保持，而将新，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转构型翻转。这种构。这种构型的翻转也称为型的翻转也称为Walden转换转换。（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=-9.9o定义：有两种分子参与了决定反应速度关键定义：有两种分子参与了决

14、定反应速度关键 步骤的亲核取代反应称为步骤的亲核取代反应称为SN2 反应。反应。（3）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）*1.这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团进入基团(亲核试剂亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的中心碳原子的一条直

15、线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结轨道的二瓣结合。合。SN2的特点的特点*2.所有产物的构型都发生了翻转。所有产物的构型都发生了翻转。*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。消旋化速度比取代反应的速度快一倍。*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为的亲核取代反应称为SN1 反应。反应。（4）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（SN1）-Br-:Nu单分子亲核取代反应的机理单分子亲核取代反应的机理过渡态过渡态反应物反应

16、物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-Nu-快快SN1的特点的特点*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。中间体为碳正离子。*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。以得到构型保持和构型翻转两种产物。*3.这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。反应。重排产物重排产物消除产物消除产物*4.在

17、在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。反应中，伴随有重排和消除产物。重排反应重排反应当化学键的当化学键的断裂断裂和和形成形成发生在同一分子中时，发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。种反应称为重排反应。CH3 C CH2.CH3CH3断裂断裂形成形成重排反应机理重排反应机理重排重排一级碳正离子一级碳正离子三级碳正离子三级碳正离子重排产物重排产物消除产物消除产物内返内返离子对外返离子对外返离子外返离子外返紧密离子对紧密离子对溶剂分离子对溶剂分

18、离子对游离离子游离离子此时进攻得构此时进攻得构型转化产物型转化产物此时进攻产物构此时进攻产物构型转化占多数型转化占多数此时进攻得此时进攻得消旋产物消旋产物实例分析实例分析旋光体旋光体95%外消旋化外消旋化较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子40%水水-丙酮丙酮温斯坦温斯坦(S.Winstein)离子对机理离子对机理定义：定义：如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。（CH3)3C-Br +C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 +HBr反

19、反应应机机理理+-+*溶剂解反溶剂解反应速度慢，应速度慢，主要用于主要用于研究反应研究反应机理。机理。（5）溶剂解反应）溶剂解反应3 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响（2）离去基团的影响）离去基团的影响（3）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br +I-RI +Br-R:CH3 CH3CH

20、2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150 1 0.01 0.001V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1，SN2 SN1R:CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br +H2O R-OH +HBr甲酸甲酸烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响*1 溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代E1亲核试剂强，亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析相对相对

21、V 1 40 120SN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定过渡态稳定*3 苯型、乙稀型卤代烃较难发生苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。反应。SN1:C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化不能发生瓦尔登转化*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X*4 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）（CH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面结构不利于形

22、成平面结构 SN2：不利于不利于Nu：从背面进攻从背面进攻离去基团的离去能力越强，对离去基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利。反应越有利。不好的离去基团有不好的离去基团有F-，HO-，RO-，-NH2，-NHR，-CN好的离去基团有好的离去基团有Cl-Br-H2O I-1 50 50 150 180 300 2800 （2）离去基团的影响）离去基团的影响键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0)HF HCl HBr Cl-Br-I-*1 硫酸根、硫酸酯的

23、酸根、磺酸根为什么是好的离去基团硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。使负离子稳定，所以负离子易离去。讨讨 论论R-OH R-OH2 R+H2O H+-+*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？怎样使羟基转变成一个好的离去基团？*3 离去基团离去能力差异的具体应用：离去

24、基团离去能力差异的具体应用：好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。R-X +AgNO3 RONO2 +AgX好的离去基团好的离去基团不好的离去基团不好的离去基团溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律1 质子溶剂对质子溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2的影响要作具体分析的影响要作具体分析。2 偶极溶剂对偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）质子溶剂而言）3 极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不

25、利。反应多数情况不利。（因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）4 非极性溶剂对非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂）。（3）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响SN1 RXRX R+X-+SN2 Nu-+RX Nu RX NuR +X-试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。碱碱 性：性：试剂对质子的亲合能力。试剂对质子的亲合能力。亲核性：亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原

26、子的亲合能力。一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响）试剂亲核性对亲核取代反应的影响H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱亲亲核核性性逐逐渐渐减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱在质子溶剂中亲核性的变化规律在质子溶剂中亲核性的变化规律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-碱碱性性逐

27、逐渐渐减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱1 溶剂对可极化溶剂对可极化性很高，但碱性性很高，但碱性弱的试剂的亲核弱的试剂的亲核性影响不大（例性影响不大（例如如I-）。）。2 溶剂对可极化溶剂对可极化性小，但碱性强性小，但碱性强的试剂的亲核性的试剂的亲核性影响大（例如影响大（例如F-、Cl-、Br-）。）。在偶极溶剂中亲核性的变化规律在偶极溶剂中亲核性的变化规律*1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS-ArS-CN-I-NH3(RNH2)RO-HO-Br-PhO-Cl-H2O F-不易形成氢不易形成氢键亲核性大键亲核性大易形成氢键易形成氢

28、键亲核性小亲核性小情况分析情况分析*2 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO-HO-PhO-RCOO-ROH H2O碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱*3 少数例外情况少数例外情况CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性逐渐增大碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱*1 碘负离子是一个好的离去基团碘负离子是一个好的离去基团 原因：原因：C-I 键键能低，键键能低，I-的碱性弱。的碱性弱。*2

29、 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。原因：原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制 差，所以可极化性大。差，所以可极化性大。2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的亲核试剂的亲核试剂利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的离去基团的离去基团（5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位

30、负离子加少量碘即可促进反应。加少量碘即可促进反应。碘负离子碘负离子 定义：一个负离子有两个位置可以定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能发生反应，则称其具有双位反应性能,具具有双位反应性能的负离子称为两位负离有双位反应性能的负离子称为两位负离子。子。两位负离子两位负离子实例一实例一 分析分析HO N=OH+-O N=OO=N=O-O N=O3.03.5-氮的可极化性大，亲核性也氮的可极化性大，亲核性也大大发生发生SN2反应，氮端进行反反应，氮端进行反应。应。*1 RCH2Br +NaNO2RCH2NO2*2 R2CHBr +AgNO2R2CHONO +AgBrSN2乙醚

31、乙醚乙醚乙醚SN1亚硝酸酯亚硝酸酯硝基烷硝基烷氧的电负性大，原子半徑比氮氧的电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大小，所以氧碱性大。遇酸或发生遇酸或发生SN1反应，氧端进行反应，氧端进行反应。反应。HCNH+-C N2.6 3.0:C N:C=N:-碱性大碱性大亲核性强亲核性强 RCH2X +NaCN (or KCN)RCH2CN +NaXSN2RCH2X +*AgCNRCH2NC(异晴异晴)+AgX过渡态类似过渡态类似SN1SN2实例二实例二 分析分析.实例三实例三 分析分析HSC NH+-SC N2.63.0:S-C N:.S=C=N:-碱性大碱性大亲核性强亲核性强硫代氰酸硫代氰酸.如果某

32、化合物中如果某化合物中的一个位置有离的一个位置有离去基团，另一个去基团，另一个位置有亲核试剂，位置有亲核试剂，这时，亲核取代这时，亲核取代反应就可以在分反应就可以在分子内发生。子内发生。分子分子内的亲核取代反内的亲核取代反应一般都按应一般都按SN2机机制进行制进行，产物是，产物是一个环形化合物，一个环形化合物，所以这类反应称所以这类反应称为成环的为成环的SN2反应。反应。V五元环五元环 V六元环六元环 V中中环，大环环，大环 V三元环三元环 V四四元环元环4 成环的成环的SN2反应反应必须在稀溶液中进行必须在稀溶液中进行定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应定义：卤代烷失去一分子卤化氢，

33、生成烯烃的反应 称为卤代烷的消除反应。称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2 +HX碱碱机理：机理：E1，E2三三 消除反应消除反应E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻-H进攻进攻C+碱性强，升温碱性强，升温对对E1有利。有利。中性极性溶剂中性极性溶剂对对SN1有利。有利。离去基团的离去能离去基团的离去能力影响反应速度。力影响反应速度。试剂亲核性强弱影试剂亲核性强弱影响产物比例。响产物比例。E1反应机理和反应机理和SN1反应机理的比较反应机理的比较E2反应机理反应机理SN2反应机理反应机理=进攻进攻-H=进攻进攻-C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于

34、试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和反应机理和SN2反应机理的比较反应机理的比较方程式方程式：R-H还原剂还原剂R-XRX被还原的难易：被还原的难易：RI(易易)RBr RCl(难难)1 酸性还原剂：酸性还原剂：HI，Zn +HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn +HClRXRIRH +I2HIHIHX-HX注意干扰基团，注意干扰基团，例如：例如：NO2四四 卤代烷的还原卤代烷的还原RX(or ArX)H2/Pd*RH(orArH)*Pd C,Ni,Pt特点特点选择性差

35、。选择性差。H2/Pd C适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、适用范围：芳香卤代烃、苯甲型、稀丙型卤代烃、三级卤代烃、三级卤代烃、RI。2 中性还原剂中性还原剂 催化氢化催化氢化 用催化氢化法使碳与杂原子（用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之之间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化间的键断裂，称为催化氢解。苯甲型（苄型）化合物特别容易发生催化氢解。合物特别容易发生催化氢解。H2/Pd C*OH，NH290%催化氢解催化氢解（1）硼氢化钠（）硼氢化钠（NaBH4）温和还原剂温和还原剂(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特点：还原能力差，选择性好。特点：还原能力差，选择性好

36、。范围：范围：2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。醛、酮、酰卤、酸酐。注意：必须在碱性水溶液中进行。注意：必须在碱性水溶液中进行。3 碱性还原剂碱性还原剂（2）氢化锂铝（）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂强还原剂LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH372%特点：还原能力强，选择性差。特点：还原能力强，选择性差。范围：孤立范围：孤立C=C不被还原。不被还原。3oRX消消除为主。除为主。CH3X 1oRX 2oRX注意：必须在无水介质中进行。注意：必须在无水介质中进行。LiAlH4 +H2OLiOH+Al(OH)3 +H2还原机理还原机理LiAlH4Li+-AlH4

37、（3）Na的液氨溶液的液氨溶液Na +NH3(液液)1 Li +NH3(液液)也能用于还原。也能用于还原。2 若若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。在双键碳上，还原时，双键的构型不变。3 反应必须在低温无水条件下进行。反应必须在低温无水条件下进行。4 C C、苯、萘、蒽等也能被还原。苯、萘、蒽等也能被还原。氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气。氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气。CHCl3 +O2Cl C O OHClCl-HOClCl C ClO光气光气Cl C Cl +2C2H5OH 通常将氯仿储藏在棕色的瓶子里，储藏时通常将氯仿储藏在棕色的瓶子里，储藏时加入加入1%的乙醇以破坏光气。的

38、乙醇以破坏光气。C2H5O C OC2H5 +2HClO碳酸二乙酯碳酸二乙酯五五 卤仿（氯仿）的分解卤仿（氯仿）的分解O三三 不饱和烃的加成（参见烯烃）不饱和烃的加成（参见烯烃）四四 烃的卤化（参见烷烃、烯烃）烃的卤化（参见烷烃、烯烃）五五 由羰基化合物制备（参见醛、酮）由羰基化合物制备（参见醛、酮）六六 卤仿反应（参见醛、酮）卤仿反应（参见醛、酮）第六节第六节 卤代烷的制备卤代烷的制备RCl(Br)+NaI RI +NaCl(Br)一一 由醇制备（参见醇）由醇制备（参见醇）二二 用卤代烷与卤素交换用卤代烷与卤素交换丙酮溶液丙酮溶液一一 定义定义 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物

39、。金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。二二 命名命名第七节第七节 有机金属化合物有机金属化合物 (CH3)4Si 四甲基硅烷四甲基硅烷 tetramethylsilaneCH3Li 甲基锂甲基锂methyllithium CH3CH2HgCl 氯化乙基汞氯化乙基汞ethylmercuric chloride (CH3CH2)2Hg 二乙基汞二乙基汞diethylmercury三三 结构结构1 格氏试剂、有机锂试剂与格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。的反应。2 格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。3

40、有机金属化合物的偶联反应。有机金属化合物的偶联反应。四四 反应和制备反应和制备三中心两电子键三中心两电子键O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏试剂格氏试剂与与O2的反应的反应RMgX +O2 ROOMgX 2ROMgXRMgXRLi +O2 ROOLi1 格氏试剂、有机锂试剂与格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。的反应。与与CO2的反应的反应H2OH2O与与H2O的反应的反应RMgX +HOH RH +HOMgXRLi +H2O RH +LiOH其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。ROH，RSH,RCOOH,RNH2，RCONH2，

41、RC CH,RSO3H应用一：根据放出的应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、体积，测定体系中醇、水的含量。水的含量。CH3MgX +HOH CH4 +HOMg X CH3Li +ROH CH4 +ROLi应用二：还原卤代烃应用二：还原卤代烃RX+Mg RMg X RH +HOMgX无水乙醚无水乙醚H2O格氏试剂、有机锂试剂与格氏试剂、有机锂试剂与含活泼氢化含活泼氢化合物发生反应的具体应用合物发生反应的具体应用应用三：制备高级炔烃应用三：制备高级炔烃CH3CH2CH2MgBr +CH3C CHCH3C C MgBr +CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3C CCH2CH=CH2应

42、用四：在分子中引入同位素应用四：在分子中引入同位素RMgX+D2O RD格氏试剂的制备格氏试剂的制备（1）制备：制备：无水乙醚，无水乙醚，35o C（2）机理机理：R-X R +X （在金属表面产生）在金属表面产生）MgX +Mg X Mg R Mg X +X RX（3）分分析：析：*镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。镁条擦亮，剪成细丝。无水、无氧、无活泼氢、低温。*反应活性：反应活性：RI RBr RCl 醚醚80%2 格氏试剂、有机镉试剂、格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备有机锂试剂、二烃基铜锂的制备有机镉试剂的制备有机镉试剂的制备2 R Mg X +CdCl

43、2 R2Cd +2 Cl Mg X（1）制备：制备：CH3(CH2)3Br +LiCH3CH2CH2CH2Li 无水乙醚无水乙醚-10oC80-90%(CH3)3CCl +2Li(CH3)3CLi +LiCl-30oC无水乙醚无水乙醚+C4H9Li+C4H9I（2）机理：机理：（3）情况分析：基本与格氏试剂相同情况分析：基本与格氏试剂相同 *1 不用不用RI *2 尽量不用尽量不用2oRX，3oRXR-X+LiR +X-+Li+R +X LiLi RLi有机锂试剂的制备有机锂试剂的制备+LiBrRLi+CuXRLi+RCuRCu+LiXR2CuLi二烃基铜锂的制备二烃基铜锂的制备定义：把两个分

44、子结合在一起的反应称为偶联反应。定义：把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应。（是增长碳链的重要方法）（是增长碳链的重要方法）3 有机金属化合物的偶联反应有机金属化合物的偶联反应（1）格氏试剂、有机锂试剂、）格氏试剂、有机锂试剂、有机镉试剂、二烃基酮锂与卤代烃的偶联有机镉试剂、二烃基酮锂与卤代烃的偶联RMgX+RXR-R+MgX2对对RX的要求的要求3oRX(产率不高产率不高),CH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-XRLiR2CdR2CuLiRCu+LiXCdX2LiX酰卤酰卤1oRX,C6H5-X,CH2=CH-XCH2=CH-CH2-X,C6H5-CH2-X格氏试剂与卤代烃的偶联要在零价鈀的催化作用下进行。格氏试剂与卤代烃的偶联要在零价鈀的催化作用下进行。（2）炔基钠与卤代烃的偶联炔基钠与卤代烃的偶联(只适用于只适用于1oRX)（3）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。）炔铜本身氧化偶联，制备高级炔烃。RC CNa +C2H5Br RC C-C2H5 2RC CCu RC C-C CR空气空气（4）武兹武兹(Wurtz)反应反应(只适用于只适用于1oRX和某些和某些2oRX)2RX +2Na R-R +2NaX2Na+NaCl +NaBr（5）Fraund 反应（制备环状化合物）反应（制备环状化合物）(CH3)2CCH2CHCH3BrBrZn