第三章-水环境化学.pptx

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1、物理性质指标物理性质指标温度、嗅味色度(1单位=1mgPt+0.5mgCo颜色/L)浊度(1=1mg白陶土/L所产生的浑浊度)悬浮物（坩埚抽滤恒重法）第1页/共243页电导率S/cmpH值氧化还原电位第2页/共243页化学性质指标（I）酸度、碱度硬度重金属Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Fe、As、Cr、Tl、Ni、Be第3页/共243页化学性质指标（化学性质指标（IIII）三氧和总氧溶解氧（DO）Dissolved Oxygen溶解于水中的分子态氧mg/L化学需氧量（COD）Chemical Oxygen Demand氧化水中有机物(或其它还原性物质)所需化学氧化剂的量，以氧的mg/L计。第4

2、页/共243页常用的氧化剂有：重铬酸钾（CODCr），主要测定污染水体；高锰酸钾（CODMn），主要测定清洁水体或饮用水中的还原性物质，现常称作高锰酸盐指数。第5页/共243页生物需氧量(BOD)Biochemical oxygen demand好气条件下水中有机物被微生物所氧化，在一定期间内所消耗的溶解氧的量单位mg/L，BOD5称五日生物耗氧量。第6页/共243页总需氧量（TOD）Total Oxygen Demand 水中有机物完全氧化所需氧的量，近于理论耗氧量值 （燃烧法）第7页/共243页无机碳和总有机碳无机碳：游离的CO2(CO2+H2CO3)，侵蚀性的CO2，包括碳酸盐总有机碳(

3、TOC)：近于理论有机碳量（燃烧法）Total organic carbon三氮NH3-N,NO2-N,NO3-N第8页/共243页有机污染物挥发性酚、农药残留、洗涤剂、多环芳烃、多氯联苯等生物性质指标水中总大肠杆菌群(粪大肠菌群)指能在35，48h内发酵乳糖、产酸产气的、需氧的及兼性厌氧的革兰氏阴性的无芽孢杆菌。第9页/共243页第二节天然水的组成和基本特征一、天然水的组成一、天然水的组成1.主要离子组成Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-CO32-OH-SO42-Cl-NO3-总含盐量（TDS）=Ca2+Mg2+H+Na+K+HCO3-+CO32-+OH-+SO42-+Cl-+NO3-

4、第10页/共243页水中金属离子以M(H2O)xn+以及各种络合态化合物存在。以金属Fe为例，在中性水体中各形态存在如下平衡:(1)(2)(3)2.水中金属离子第11页/共243页如果考虑到存在固体Fe(OH)3(S)，则(4)当pH=7时,第12页/共243页将这一数据代入上面的方程中，即可得到其它各形态的浓度：Fe(OH)2+=8.11014mol.L-1Fe(OH)2+=4.51010mol.L-1Fe2(OH)24+=1.021023mol.L-1第13页/共243页气体在水中的溶解度服从亨利定理，即：一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。第14页/共243页则溶于

5、水的气体的量为：G(aq)=KHPGKH气体在一定温度下的亨利定理常数(mol/L.Pa)PG各种气体的分压(Pa)第15页/共243页溶解的气体若有进一步的化学反应，如：CO2+H2O=H+HCO3-SO2+H2O=H+HSO3-则亨利定律并不能说明进一步的化学反应。第16页/共243页计算示例氧在水中的溶解度：(25)PO2=(1.0130-0.03167)1050.2095=0.2056105（Pa）O2(aq)=KHPo2=1.2610-80.2056105=2.610-4mol.L-1氧的分子量32，溶解度8.32mg.L-1(DO)第17页/共243页二氧化碳在水中的溶解度：(25

6、)Pco2=(1.0130-0.03167)1053.1410-4=30.8(Pa)CO2(aq)=KHPco2=3.3410-730.8=1.02810-5mol.L-第18页/共243页CO2在水中离解，则：H+=HCO3-=4.4510-7H+=（1.02810-54.4510-7）1/2=2.1410-6mol.L-1pH=5.67第19页/共243页CO2在水中的溶解度：CO2+HCO3-=1.02810-5+2.1410-6=1.2410-5mol.L-1=0.55mg.L-1第20页/共243页水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有代谢、摄取、转化、存储和释放等的作用。4水生生

7、物第21页/共243页 如藻类的生成和分解106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H+(痕量元素)(respiration)RP(photosynthesis)C106H263O110N16P+138O2第22页/共243页自养生物利用太阳能或化学能把简单无生命的无机物引进复杂的生命分子中，组成生命体。异养生物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身的原始物质。第23页/共243页利用太阳能从无机矿物合成有机物的生物体称为生产者，水体产生生物体的能力称为生产率，生产率是由化学及物理的因素相结合而决定的。在高生产率的水体中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平的降低，这

8、就是水体的富营养化。第24页/共243页决定水体中生物的范围和种类的关键物质是氧，氧的缺乏使水生生物死亡，氧的存在杀死许多厌氧细菌，因此水中溶解氧的浓度(DO)是天然水体的重要参数。第25页/共243页 生物需氧量（BOD）是水质的另一个重要参数，一个高BOD的水体，不可能很快补充氧气，显然不利于水生生物水中的CO2的增多可引起过量藻类的生长，因此CO2常常是一个限制因素第26页/共243页二、天然水的性质1碳酸平衡在水生生物体之间的生物化学转化中，CO2占有独特的位置，同时对调节天然水pH值也起着重要作用。水体中可能存在的碳酸组分：CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3(H2CO3*)第

9、27页/共243页水体中可能存在的碳酸平衡：CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46pKS=2.84H2CO3*=H+HCO3-pK1=6.35HCO3-=H+CO32-pK2=10.33第28页/共243页分布分数：第29页/共243页HH2 2COCO3 3=C=CT T0 0，HCOHCO3 3-=C=CT T1 1，COCO3 32-2-=C=CT T2 2第30页/共243页以上为封闭体系，未考虑溶解性CO2与大气的交换，CT不变，其余各浓度变化。第31页/共243页考虑到CO2在气液相之间的平衡H2CO3*不变。根据亨利定律：CO2(aq)=KHPco2开放体系第32页/共24

10、3页第33页/共243页自己推导一下！自己推导一下！第34页/共243页在开放体系中，HCO3、CO32-、CT随pH而变化，H2CO3*保持与气相平衡的数值。各组分的浓度与CO2的分压、溶液的pH值有关。第35页/共243页lgH2CO3*=lgCO2(aq)=lgKH+lgPco2=-4.9lgH2CO3=lgCO2(aq)+lgKS=-7.7（KS=H2CO3/CO2(aq)=10-2.8）开放体系的碳酸平衡第36页/共243页lgHCO3-=lgK1+lgH2CO3*+pH=-11.3+pHlgCO32-=lgK1+lgK2+lgH2CO3*+2pH=-21.6+pH第37页/共243

11、页第38页/共243页 2 2天然水中的碱度和酸度碱度alkalinity接受质子的总物质的量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。测定方法：酸碱滴定，双指示剂法H+OH-=H2OH+CO32-=HCO3-(酚酞终点)H+HCO3-=H2CO3(甲基橙终点)第39页/共243页总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+（由H2CO3的质子条件PBE导出H+=OH-+HCO3-+2CO32-）酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3*H+（由HCO3-的质子条件PBE导出H+=OH-+CO32-H2CO3*）第40页/共243页苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3*H+（由CO32-的质子条件PBE导

12、出H+=OH-HCO3-2H2CO3*）第41页/共243页总碱度=CT(1+22)+KW/H+H+酚酞碱度=CT(2-0)+KW/H+H+苛性碱度=-CT(1+20)+KW/H+H+酸度酸度Acidity总酸度、CO2酸度和无机酸度（推导、表达方法同碱度）第42页/共243页某水体pH=8.00,碱度=1.0010-3mol.L-1，计算该水体中各碱度成分的浓度。HCO3-=碱度=1.0010-3mol.L-1，OH-=1.0010-6mol.L-1H2CO3*=H+HCO3-/K1（1）=1.0010-81.0010-3/4.4510-7=2.2510-5mol.L-1例1第43页/共24

13、3页CO32-=K2HCO3-/H+（2）=4.6910-111.0010-3/1.0010-8=4.6910-6mol.L-1第44页/共243页若水体 pH升高到10.00,碱度仍保持1.0010-3mol.L-1，再计算该水体中各碱度成分的浓度。碱度=HCO3-+2CO32-+OH-(mol.L-1)OH-=1.0010-4mol.L-1例2第45页/共243页1.0010-3=HCO3-+2CO32-+1.0010-4CO32-=0.469HCO3-HCO3-+0.469HCO3-2=0.0009第46页/共243页HCO3-=4.6410-4mol.L-1CO32-=2.1810-4

14、mol.L-1对总碱度的贡献仍为1.0010-3mol.L-1第47页/共243页天然水pH=7.0,碱度为1.4mmol.L-1,为使pH=6.加入酸多少？总碱度=CT(1+22)+KW/H+H+CT=1/（1+22）总碱度+H+OH-令1/（1+22）=则CT=碱度例3第48页/共243页查表3-4,1、2，=1.224CT=1.2241.4=1.71mmol.L-1当加强酸使pH=6.0，而CT不变时=3.25碱度=1.71/3.25=0.526mmol.L-1A=1.4-0.526=0.874mmol.L-1第49页/共243页天然水体的pH值在6-8之间，是一个很好的缓冲体系，碳酸化

15、合物是水体缓冲作用的重要因素假如仅考虑碳酸体系控制水体pH值，在pHpK210.33时，21lgCa2+=0.5lgKSP当pK1pHpK2时K2/H+第85页/共243页则，lgCa2+=0.5lgKSP0.5lgk20.5lgpH当pHpK1时K1K2/H+2则lgCa2+=0.5lgKSP0.5lgK1k2lgpH第86页/共243页第87页/共243页开放体系CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。第88页/共243页由于：根据溶度积关系则：第89页/共243页第90页/共243页小结难溶盐在天然水体中存在一系列沉淀溶解平衡，各组分在一定条件

16、下的浓度与难溶盐的溶度积和碳酸平衡有关。第91页/共243页1.电子活度和氧化还原电位电子活度的概念酸碱反应pH定义为：pH=-log(H+)氧化还原pE定义为：pE=-log(e)e(电子活度)四氧化-还原第92页/共243页热力学定义:根据H2的半电池反应2H+(aq)+2e=H2(g)当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化G可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130105Pa(活度1)平衡的介质中，电子活度为1，则pE=0.0。第93页/共243页氧化还原电位E与pE的关系Ox+ne=Red根据Nernst方程，第94页/共243页反应平衡时，平衡常数K可表

17、示为：则第95页/共243页(25)(,)第96页/共243页根据Nernst方程第97页/共243页水的氧化还原限度边界条件：氧化限度1.0130105Pa氧分压还原限度1.0130105Pa氢分压氧化限度:2天然水体的pE-pH图第98页/共243页pE=20.75-pH还原限度:第99页/共243页以Fe为例，Fe的pE-pH图落在水的氧化-还原限度内假定溶解性铁最大浓度为1.010-7mol/LFe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的边界Fe(OH)3(S)+H+e=Fe(OH)2(S)lgK=4.62pE=4.62pH(1)pEpH图图第100页/共243页Fe(OH)2(S)和

18、FeOH+的边界Fe(OH)2(S)+H+=FeOH+H2OK=Fe(OH)+/H+lgK=4.6pH=4.6-logFe(OH)+将Fe(OH)+=1.010-7mol/L代入，pH=11.6(2)第101页/共243页Fe(OH)3(S)Fe2+的边界Fe(OH)3(S)+3H+e=Fe2+3H2OlgK=17.9pE=17.9-3pH-logFe2+将Fe2+=1.010-7mol/L代入pE=24.9-3pH(3)第102页/共243页Fe(OH)3(S)和FeOH+的边界Fe(OH)3(S)+2H+e=FeOH+2H2OlgK=9.25将FeOH+以1.010-7mol/l-1代入p

19、E=16.25-2pH(4)第103页/共243页Fe3+和Fe2+边界Fe3+e=Fe2lgK=13.1（5）表明与pH无关。第104页/共243页Fe3+和Fe(OH)2+边界Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+lgK=-2.4边界条件为Fe3+=Fe(OH)2+pH=2.4(6)第105页/共243页Fe2+与FeOH+边界Fe2+H2O=FeOH+H+lgK=-8.6pH=8.6(7)第106页/共243页Fe2+与Fe(OH)2+边界Fe2+H2O=Fe(OH)2+H+elgK=-15.5pE=15.5-pH(8)第107页/共243页Fe(OH)2+与Fe(OH)3(S)的边界Fe

20、(OH)3(S)+2H+=FeOH2+2H2OlgK=2.4pH=4.7(9)第108页/共243页pEpH图第109页/共243页通过计算和作图（p142图317）可见：在高H+活度，高电子活度的酸性还原介质中，Fe2+为主要形态。（酸性还原性介质）高H+活度，低电子活度的酸性氧化介质中,Fe3+为主要形态。（酸性氧化性介质）第110页/共243页低酸度氧化介质，Fe(OH)3(S)为主要形态。碱性还原介质，Fe(OH)2(S)为主要形态。第111页/共243页应应用用实实例例第112页/共243页水中主要氧化剂：Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原态为：H2O、Fe(II)、Mn

21、(II)、S(-II)、有机物等3.天然水的pE和决定电位第113页/共243页决定电位：某个单体系的含量比其他体系高得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位一一般般天天然然水水体体溶溶解解氧氧是是“决决定定电电位位”，而而有有机机污污染染物物积积累累的的厌厌氧氧体体系系中中有机物是有机物是“决定电位决定电位”第114页/共243页若水中po2=0.21105Pa,H=1.010-7mol/L,pE=20.75+lg(po2/1.013105)0.25H+=13.58（好氧水，有夺取电子的倾向）计算天然水中的计算天然水中的pE：第115页/共243页若在一个有微生物作用产生C

22、H4及CO2的厌氧水中，假定pco2=pCH4，pH=7.00，相关半反应为pEo=2.87pE=pEo+lg（pCO20.125.H+/pCH40.125)=2.87+lgH+=-4.13说明是一还原环境，有提供电子的倾向。第116页/共243页第117页/共243页4 4无机氮化合物的氧化还原转化水中氮的形态主要是：NH4+、NO2-、NO3-等。设总氮浓度为1.0010-4mol/L，水体pH=7.00第118页/共243页较低pE时（pE7，NO3-是主要形态，则lgNO3-=-4.00(7)用NO3-=1.0010-4mol/L代入前式，得 lgNO2-=10.30-2pE(8)第1

23、23页/共243页类推，代入前式得到lgNH4+=45.20-8pE(9)第124页/共243页第125页/共243页5无机铁的氧化还原转化天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形态存在，设总溶解铁的浓度为1.0010-3mol/LFe3+e=Fe2+pEo=13.05pE=13.05+lg第126页/共243页当pEpEo，则Fe3+pEo，则Fe3+Fe2+,Fe3+=1.0010-3mol/L(3)lgFe3+=-3.0lgFe2+=10.05pE(4)第128页/共243页第129页/共243页6水中有机物的氧化水中有机物通过微生物的作用，逐步降解转化成无机物。微生物利用水中

24、的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：CH2O+O2CO2+H2O有氧降解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-。第130页/共243页当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4-、H2S、CH4等，使水质进一步恶化。天然水体有自净能力。(图3-21)第131页/共243页第132页/共243页五、配位作用1.水中多数金属污染物以配合物形态存在 天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3 有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、NTA、EDTA等。第1

25、33页/共243页2天然水体中配合作用的特点大多数配合物稳定的存在于水中；羟基、卤素配体的竞争配位作用，影响金属难溶盐的溶解度；重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。第134页/共243页第135页/共243页第136页/共243页腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合物。分子量在300到30000以上。腐殖酸（Humicacid）溶于稀碱不溶于酸分类富里酸（Fulvicacid）溶于酸碱，腐黑物（Humin）不被酸碱提取。腐殖质的配位作用腐殖质的配位作用第137页/共243页结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的

26、水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。第138页/共243页第139页/共243页腐殖酸本身吸附性很强，易形成M-HA配合物使重金属脱离水中的沉积物；或M-HA配合物又被沉积物吸附，其结果影响重金属在水中的迁移。天然水体中重金属腐殖酸天然水体中重金属腐殖酸配合物的特征配合物的特征第140页/共243页配合物的生成可改变水生生物的毒性如减弱汞对浮游生物的抑制，却增强汞在鱼体中的富集；腐殖酸与水中许多阴离子及与有机污染物的配位作用,影响无机阴离子和有机物在水体中行为。第141页/共243页3.配位作用对水体环境的意义金属螯合物可吸附水中有机质，可看作水(土)净化剂，具有环境水体的自净

27、作用。饮用水用氯气消毒时，腐殖质的存在使水中微量有机物与Cl2易生成三卤甲烷THMs，是公认的“三致”污染物。第142页/共243页腐殖质是一种光敏剂,有利于促进发生光氧化反应,使水中部分有机物经过光化学氧化反应而降解。第143页/共243页有机污染物在水环境中的迁移，转化取决于有机污染物的自身性质和环境水体条件迁移转化主要方式有:吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等第三节第三节 水中有机污染物的水中有机污染物的迁移转化迁移转化第144页/共243页一、分配作用（吸附与解吸）1分配理论吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质

28、点表面间物理化学作用的范围。分配作用（partition）吸附作用（adsorption)第145页/共243页在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键、键等。吸附作用（吸附作用（adsorption）第146页/共243页吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作用，有放热现象。Lambert 研究了农药在土壤水间的分配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%范围内其分配系数与有机质的含量成正比第147页/共243页 Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象，发

29、现当颗粒物大小一致时其分配系数与有机质的含量成正相关 Chiou 进一步发现有机物的土壤水分配系数与溶质在水中的溶解度成反比第148页/共243页第149页/共243页第150页/共243页 分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。分配分配作用作用（partition）第151页/共243页颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关，而有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数(Kp)。第152页/共243页根据上述讨论可以得出以下结论:非离子性有机化合物可通过

30、溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量（SOM）有关第153页/共243页水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比第154页/共243页2标化分配系数(Koc)有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度第155页/共243页Cp 表示单位溶液体积上颗粒物的浓度(kg/L)为了引入悬浮物的浓度，有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为CT(g/Kg)可表示为：第156页/共243页标化分配系数(Koc)(II)CT表示单位溶液体积中颗粒物上和水

31、中有机物质量总和，水中有机物浓度为：第157页/共243页从温度关系看，有机物在土壤中吸着时，热墒变化不大，而活性炭上吸附热墒变化大。因此认为，憎水有机物在土壤上吸着仅仅是有机物移向土壤有机质的分配机制。第158页/共243页标化分配系数(Koc)(III)根据这一认识，可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，即标化的分配系数Koc，以有机碳为基础的分配系数Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数对于每一种有机物可得到与沉积物特征无关的一个Koc第159页/共243页若进一步扩展到考虑颗粒物大小影响:f表示细颗粒(d50m)质量分数，Xsoc、Xfoc分别表示粗、细颗粒组分有机碳

32、的含量第160页/共243页标化分配系数(Koc)(IV)此外，还可以进一步得到Koc与辛醇水分配系数Kow以及与有机物在水中溶解度的关系。Kow化学物质在平衡状态时在辛醇中的浓度和水中浓度之比。（g/ml）第161页/共243页Co为有机化合物在正辛醇中的初始浓度(g/ml),Vo为正辛醇相的体积(ml)，Cw为达到平衡时有机物在水中的浓度(g/ml)，Vw为水相的体积。第162页/共243页KareckhoffandChiou等曾广泛地研究了化学物质包括脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药等的辛醇水分配系数Kow和Koc以及有机物在水中的溶解度Sw的关系，得到:Koc=0.63Kow第

33、163页/共243页lgKow=5.00-0.670lg(Sw103/M)根据这一关系，通过已知条件可以计算有机化合物的Kp或Koc。第164页/共243页第165页/共243页3.生物浓缩因子(BCF)有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（KB）定义:有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用BCF或KB表示。第166页/共243页生物浓缩因子(BCF)(ll)测量技术上的麻烦:化合物的浓度因其他过程如水解、微生物降解、挥发等随时间而变化；生物体中有机物的扩散速度(慢)以及体内有机物的代谢作用，使平衡难以到达。第167页/共243页但可以在控制某些

34、条件下，用所得平衡来判断不同有机物向各种生物内浓缩的相对趋势，采用动力学方法求得。第168页/共243页生物浓缩因子(BCF)(lll)如有人测量了生物摄取有机毒物速率常数K1与生物释放有机毒物的速率常数K2BCF=K1/K2而且发现一些稳定的化合物在虹鳟鱼肌肉中累计lgKB与lgKow有关:第169页/共243页lg(BCF)=0.542lgKow+0.124n=8r=0.948lg(BCF)=0.980lgKow-0.063n=5r=0.991将生物的类脂含量加以标化，两个方程的差别将减少。第170页/共243页生物浓缩因子(BCF)(lV)同Koc的相关性一样，lg(BCF)也与溶解度相

35、关。根据上述方程，研究者对虹鳟鱼又得到下列相关方程：lg(BCF)=-0.802lgSw-0.497n=7r=0.977第171页/共243页上述结果是对较高等生物而言，对占水体生物量大部分的微生物也可获得类似的相关方程。第172页/共243页二、挥发作用（略）挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关有机污染物的挥发速率及挥发速率常数的关系：第173页/共243页三、水解作用（简述）有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程：在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。第17

36、4页/共243页 水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构，水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。第175页/共243页水解作用(II)水解速率水环境中有机物水解通常为一级反应，RX的消失速率正比于RX，即Kh表示水解速率常数第176页/共243页水解速率与pH有关，Mabey等学者将水解速率归结为由酸性催化、碱性催化和中性过程三个部分，因而水解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。第177页/共243页水解作用(III)则水解速率常数为KA、KB、KN分别表示酸性、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数，可以从实验求得。第178页/共243页水解作用(lV)改变pH可

37、得一系列Kh，作Kh-pH图可得三个相应的方程：(略去KBKN项)酸性(略去KAKB项)中性(略去KAKN项)碱性三线相交处，得到三个pH值IAN、INB、IAB第179页/共243页水解作用(V)由三式计算KA、KB、KN第180页/共243页第181页/共243页水解作用(Vl)水解速率曲线呈U、V型，水解过程中的三个速率常数并不总是同时出现，如当KN=0，只出现点如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数可写为：-有机化合物溶解态的分数第182页/共243页水解作用(Vll)两点值得注意的是：此处讨论的计算方法是指浓度很低（10-6mol/L），而且溶于水的那部分有机物，大多数情况下，悬浮

38、的或油溶的有机物水解速率比溶解有机物要慢得多。第183页/共243页实验室测出的水解速率可引入野外实际环境进行预测，只要水环境的pH和温度与实验室一致。如果野外测出的半衰期比实验室相差5倍以上(pH、t一致)，那么可以断定，在实际水环境中其他的过程如生物降解，光解或向颗粒物上迁移改变了化合物的实际半衰期。第184页/共243页光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子，可得到有效的能量进行化学反应，如光分解反应，它强烈的影响水环境中某些污染物的归趋。四、光解作用第1

39、85页/共243页污染物的光解速率依赖于许多化学和环境因素，其中主要取决于太阳光的辐射。地球上记录到的太阳辐射的最短波长约为286nm，作为环境过程，当然只关心有机物吸收大于286nm波长的光后所产生的光解过程。第186页/共243页光解作用(II)光解过程一般可分为三类：直接光解化合物直接吸收太阳能进行分解反应 光敏化反应水体中天然有机物质（腐殖酸，微生物等），被太阳光激发，又将其激发态的能量转给化合物导致的分解反应第187页/共243页 光氧化反应水中天然物质由于接受辐射产生了自由基或纯态氧中间体，它们又与化合物作用。第188页/共243页化合物本身直接吸收太阳能而分解。理论上认为，只有吸

40、收一定辐射能的分子才能进行光化学转化，因此光化学反应的先决条件应该是污染物的吸收光谱与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应.因此，首先必须了解水体中污染物对光子的吸收作用1.直接光解第189页/共243页太阳光的辐射太阳发射几乎恒定强度的辐射和光谱分布，但地球表面上的气体和颗粒物通过散射和吸收作用改变了太阳的辐射强度，阳光与大气的相互作用又改变了太阳辐射的谱线分布。水环境中光的吸收作用水环境中光的吸收作用第190页/共243页因此，辐射到水体表面的光强随波长而变，特别是近紫外部分，由于大气臭氧层吸收大部分近紫外光（290-320nm）使光强度变化很大，而这部分紫外光往往使许多有机物发生光解

41、。第191页/共243页其次，辐射随太阳射角高度的降低而降低（日中-日落，夏-冬，热带-寒带）。第192页/共243页水体中光的衰减一部分反射回大气，一部分被颗粒物、可溶物和水本身散射。地面接受的光应该包括直射光和散射光两部分。第193页/共243页水体对光的吸收率在充分混合的水体中，根据朗伯定律，单位时间吸收的光量：（光吸收速率）导出:（朗伯定律，透光率概念）第194页/共243页IO-波长为的入射光强，-吸光系数，L-光程第195页/共243页水体加入污染物后：吸收系数（吸光系数）E为污染物的摩尔吸光系数，根据朗伯比耳定律被污染物吸收的部分的吸光系数为：第196页/共243页污染物在水中浓

42、度低第197页/共243页污染物吸收光的平均速率：其中j为光强转会为与c单位相适应的常数第198页/共243页被激发（吸收了光量子）的分子的可能光化学途径内转换（A0+热）内转换(A0+热)荧光作用（A0+hv）磷光作用（A0+hv）体内直接横穿淬灭作用(A0+Q*)淬灭作用(A0+Q*)化学反应 化学反应光量子产率第199页/共243页分子被活化后，可能进行化学反应，也可能通过光辐射的形式进行“去活化”再回到基态（A0），进行光化学反应的光子占吸收光子数之比称作：第200页/共243页直接光解的光量子产率dIad-化合物吸收光的速率，C化合物的浓度.对一个化合物来讲d是恒定的，与所吸收光子的

43、波长无关，而且常常小于或等于1。第201页/共243页应考虑光被污染物吸收的平均速率和光量子产率两个方面：（）若，则KP表示光降解速率常数光解速率光解速率RP(photolysisrate)第202页/共243页RP受下列因素影响：n环境因素分子氧如猝灭剂（），()n悬浮沉积物()光猝衰减()n化学吸附、水体pH等第203页/共243页除了直接光解外，光还可以用其它方法使水中有机污染物降解。一个光吸收分子可能将它的过剩能量转移到一个接受体分子，导致接受体反应，这种反应就是光敏化反应。2.敏化光解（间接光解）第204页/共243页例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露于阳光中无反应，而在含有天然腐殖质

44、的水中快速降解。（腐殖质吸收500nm的光，被激发，同时将能量转移给它)。第205页/共243页应用多相半导体材料（TiO2）作为光敏化剂，用于多种有机污染物的光敏化降解，如二氧化钛光催化分解水：第206页/共243页TiO2半导体当受到能量相当于其半导体禁带宽度（3.0ev）的光的辐射时，半导体内的电子受到激发，从价带跃迁到导带，产生电子空穴对，同时放出较高的能量。第207页/共243页在标准情况下，理论上1.23v的电位可以使水离解，而二氧化钛的禁带宽度大于1.23v，可以使水离解。同样，只要化合物的 键 能 低 于 TiO2半 导 体 禁 带 宽 度（3.0ev）的有机污染物，有可能进行

45、光催化降解。第208页/共243页常见的光催化降解的技术有：掺杂过渡金属离子、稀土、银、铑（Re）等纳米TiO2电助TiO2光催化作用TiO2光催化薄膜的自清洁作用（道路、隧道的照明灯，无雾、无污、高亲水性的光催化剂涂覆玻璃幕墙等）第209页/共243页3氧化反应（游离基反应）天然水环境中的氧化剂：单重态氧烷基过氧自由基RO2烷氧自由基羟基自由基OH它们是光化学的产物，也是强氧化剂。第210页/共243页有机毒物在微生物（酶）的作用下，进行生物降解有二种模式：生长代谢，共代谢。1生长代谢Growthmetabolism有毒有机物作为微生物培养的唯一碳源，使有毒有机物进行彻底的降解或矿化。五、生

46、物降解作用第211页/共243页在生长代谢过程中微生物可以对有毒有机物进行彻底的降解或矿化，因而是解毒生长基质。去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能用这种方法降解的化合物相比，对环境威胁小。第212页/共243页天然水体中有无数细菌个体，有的细菌能降解十几种有机物，并能利用其中任何一种作为碳源和能源进行代谢，有的细菌如甲烷菌就只能利用甲烷和甲醇这两种有机物，而某些纤维素分解菌就能利用纤维素做唯一碳源和能源。第213页/共243页n 影响生物降解作用的因素还有环境条件：pH值，温度，盐度，溶解氧浓度，营养物料的种类，浓度等。第214页/共243页此外，有机化合物的结构，物理、化学性质和

47、生物降解有关，一般规律为：链烃比环烃容易，直链比支链容易，不饱和比饱和烃容易；主链上碳原子被其他元素的原子取代后，生物氧化的阻抗一般增强，氧原子取代（醚很难降解），最显著，其次是硫和氮；第215页/共243页原子上氢被烷（芳）基取代个数越多，取代物生物阻抗越强；功能团的数量和性质对有机物可生物降解的能力影响很大；某些结构坚实的高分子化合物，由于微生物及酶不能扩散到化合物内部，袭击其中最敏感的反应键使微生物降解困难。第216页/共243页可用Monod方程式来描述当化合物为唯一碳源时，化合物的降解速率：第217页/共243页当微生物种群及量确定后，通常可以用简单的一级动力学方程表示降解速率为：第

48、218页/共243页2.共代谢Cometabolism 某些有机物不能作为微生物培养的唯一碳源，必须有另外的化合物提供微生物碳源或能源，该有机物才降解，这类降解称共代谢作用，它在难降解的有机物代谢过程中起重要作用，展示了通过几种微生物的一系列微生物共代谢作用，可使某些特殊的有机化合物降解的可能性。第219页/共243页共代谢作用直接与微生物种群的多少成正比，Paris等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：第220页/共243页机理型模式thefatemodel归趋模型研究有机污染物迁移转化的动力学机理表征化合物固有性质（溶解度,蒸 汽 压，辛醇水分配系数等）参数：参数：表征环境特征(水流量

49、,流速,pH,水温,风速,细菌数,光强等）第二节第二节有毒有机物的归趋模型有毒有机物的归趋模型第221页/共243页 研究方法化合物迁移转化过程归纳为以下几个过程：负 载 过 程（输 入 过 程）Loadingprocesses来源：人为排放，大气沉降，陆地径流形态过程speciationprocesses 酸碱平衡,有机酸碱(离子、分子)，挥发等 吸着-解吸平衡,滞留在悬浮颗粒物或沉积物第222页/共243页迁移过程transportprocesses沉淀-溶解作用（有机或无机物溶解度）迁移？沉淀？对流作用 水流作用使污染物进入（排出）特定水生生态系统 挥发作用 大气、水中浓度沉积作用 底部

50、沉积物的吸附-解吸 第223页/共243页转化过程transformationprocesses生物降解 微生物代谢改变毒性 光解作用 破坏有毒有机物分子 水解作用 变成简单分子 毒或无毒？氧化还原 微生物,光催化,改变分子结构第224页/共243页生物积累过程bioaccumulationprocessn生物浓缩 通过可能的手段，摄取有机物进入生物体。n 生物放大 高营养级生物以低营养级生物为食物，使生物体中有机毒物的浓度随营养级的提高而逐步增大。第225页/共243页研究步骤假定：从研究单个的主要迁移转化过程着手，建立单个过程的模式，作为整体模式的基础。假设各单个过程使某种化合物从水环境中