炔烃与二烯烃.pptx

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1、一、炔烃的结构一、炔烃的结构乙炔的结构乙炔的结构碳的SP杂化轨道乙炔的成键方式乙炔的键第1页/共78页一、炔烃的结构与烯烃结构的比较相同之处:都含有p键，具有p键的性质，可以 发生加成反应。不同之处：由于碳的杂化不同，三键 呈线形结 构，没有顺反异构现象。第2页/共78页一、炔烃的结构不同杂化轨道的比较与单键、双键与三键的键长、键能的比较 键能 347KJ/mol 611KJ/mol 837KJ/mol键长 0.153nm 0.134nm 0.121nm 0.11 nm 0.108nm 0.106nm 键长第3页/共78页一、炔烃的结构不同杂化轨道的比较 在杂化轨道中，S成分越多，电子云越靠近

2、原子核，对电子的吸引力越大。通常认为，各种杂化后的碳原子对电子的吸引力为：CspCsp2Csp3键的极性：Csp-HCsp2-HCsp3-H所以 可离解为质子和比较稳定的炔基负离子具有弱酸性 第4页/共78页二、炔烃的命名及异构异构位置异构碳链异构第5页/共78页二、炔烃的命名及异构命名1、选择包含三键在内的碳链作为主链。如果同时含有双键和叁键，则选择包括双 键叁键的最长链。若有几种符合上述条件 且碳原子数相同的碳链，则选择双键数目 较多的为主链。2、使三键的号码最小，侧链作为取代基。若有双键存在，先命名烯，再命名炔。但编号遵循最低序列规则。若双、叁键编号相同，优先双键最小。第6页/共78页二

3、、炔烃的命名及异构命名2-乙基-1-己烯-3-炔3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔3,4-二丙基-1,3-己二烯-5-炔第7页/共78页二、炔烃的命名及异构命名炔的英文命名：ane yne乙炔Acetylene 3-methyl-1-butyne3-乙炔基-1,3-己二烯第8页/共78页不饱和，不饱和，不饱和，不饱和，可加成可加成可加成可加成亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成还原加氢还原加氢还原加氢还原加氢亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代 键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应三、炔烃的化

4、学性质第9页/共78页三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性弱酸性酸性：失去一个氢离子的倾向。无酸味，不可使试纸变色。第10页/共78页三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性 炔钠的生成110190200液氨液氨液氨第11页/共78页与伯卤代烷作用，制备碳链增长的炔烃。液氨三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性 炔钠的生成第12页/共78页反应的应用：定性鉴别端基炔注意：注意：注意：注意：炔化银和炔化银和炔化银和炔化银和炔化铜有爆性，炔化铜有爆性，炔化铜有爆性，炔化铜有爆性，可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解三、炔烃的化学性质三键碳上氢原子的活泼性 炔化银、炔化亚铜的生成第

5、13页/共78页三、炔烃的化学性质炔的催化加氢氢化热175KJ/mol137KJ/molLindlar催化剂：金属钯沉积于碳酸钙，再用醋酸铅 处理。催化剂活性降低，使反应停 留在第一步。第14页/共78页三、炔烃的化学性质炔的催化加氢催化加氢的特点：顺式加成（P P2 2催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）第15页/共78页三、炔烃的化学性质炔的催化加氢液如果需要得到反式结构，可以在液氨中用钠或锂还原。液第16页/共78页较稳定较稳定较稳定较稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定主要产物主要产物主要产物主要产物遵守遵守遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov加成规则加成规则加成规则加成规

6、则烯基正碳离子烯基正碳离子不太稳定，较难生不太稳定，较难生成，一般叁键的亲成，一般叁键的亲电加成比双键慢。电加成比双键慢。四、炔烃的化学性质炔的亲电加成第17页/共78页四、炔烃的化学性质炔的亲电加成与烯烃亲电加成的比较1、反应历程与烯烃类似，有碳正离子中间体形成。2、遵循马氏规则。3、存在过氧化物效应。4、与双键比较，三键的亲电加成速度较慢。第18页/共78页四、炔烃的化学性质炔的亲电加成与卤素的加成：第19页/共78页四、炔烃的化学性质炔的亲电加成与卤化氢加成：第20页/共78页五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应乙烯醇重排互变异构现象：在一般条件下，两个构造异构体可以 迅速的相互转变，叫做互

7、变异构现象。第21页/共78页 炔烃的水合机理炔烃的水合机理p p p p络合物络合物络合物络合物 （汞化物）（汞化物）（汞化物）（汞化物）亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式酮式酮式酮式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+d+d+d+五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应第22页/共78页五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应加成方向：符合马氏规则，氢加在连氢较多的碳上。重排第23页/共78页五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应重排加成方向第24页/共78页五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应

8、重排加成方向第25页/共78页五、炔烃的化学性质炔烃的水合反应反应的应用：可以用于制备酮条件：只适用于对称炔或端基炔甲基酮第26页/共78页六、炔烃的化学性质亲核加成醋酸锌210250引发剂醋酸乙烯酯聚乙烯醇第27页/共78页六、炔烃的化学性质亲核加成丙烯腈聚丙烯腈引发剂溶液碱150180/压力第28页/共78页炔烃的化学性质亲核加成亲核试剂：第29页/共78页羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸甲酸甲酸甲酸甲酸七、炔烃的化学性质氧化反应反应的应用：鉴别炔烃第30页/共78页八、炔烃的化学性质乙炔的聚合反应乙烯基乙炔二乙烯基乙炔醚第31页/共78页九、乙炔的工业来源500第32页/

9、共78页十、炔烃的制备二卤代烷脱卤化氢更适合于制备末端炔醇第33页/共78页十、炔烃的制备伯卤代烷与炔钠反应注意：一定要用伯卤代烷液氨液氨第34页/共78页十、炔烃的制备伯卤代烷与炔钠反应第35页/共78页例题1、以乙烯和丙烯为原料，制备2戊酮第36页/共78页1、以乙烯和丙烯为原料，制备2戊酮醇液氨第37页/共78页2、以乙烯为主要原料制备顺2丁烯第38页/共78页3、以乙烯为原料制备第39页/共78页第40页/共78页一、二烯烃的分类和命名分类孤立二烯烃累积二烯烃双键被两个以上单键隔开两个双键集中在一个碳原子上1,4-己二烯丙二烯第41页/共78页共轭二烯烃单双键相互交替存在一、二烯烃的分

10、类和命名分类1,3-丁二烯维生素A2甲基1,3丁二烯 （异戊二烯）第42页/共78页一、二烯烃的分类和命名命名1,3-丁二烯2,4-己二烯（2Z,4Z)-2,4-己二烯第43页/共78页一、二烯烃的分类和命名命名2,4-己二烯（2E,4E)-2,4-己二烯（2Z,4E)-2,4-己二烯第44页/共78页共轭二烯烃与烯烃、烷烃物理数据比较0.134nm0.148nm 0.133nm0.154nm二、共轭二烯烃的稳定性第45页/共78页二、共轭二烯烃的稳定性结论：从氢化热来看，共轭烯烃比较稳定。第46页/共78页二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成共轭效应：多个相互平行的p轨道之间，相互尽可能 最

11、大重叠，形成了更大的分子轨道，发 生键的离域，使体系能量降低。称之为共 轭效应。离域大键：电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生离域，分布在多个碳原子之上。第47页/共78页二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成共轭效应-共轭效应：涉及键之间的共轭称为-共轭。1,3-丁二烯丙烯醛丙烯腈第48页/共78页二、共轭二烯烃的稳定性离域大键的形成共轭效应p-共轭效应：33由于存在p-共轭效应，烯丙基自由基、烯丙基碳正离子要比其它自由基、碳正离子稳定。32第49页/共78页超共轭效应：CH键轨道与轨道（或p轨道）参 与的电子离域作用，称为超共轭效应。超共轭效应比共轭效应弱得多。参与超共轭的CH键越多，超共

12、轭效应越强烯烃分子中的超共轭第50页/共78页碳正离子的超共轭效应烯丙基碳正离子 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基碳正离子第51页/共78页炔烃亲电加成形成的碳正离子中间体烯烃亲电加成形成的碳正离子中间体碳正离子的超共轭效应由于炔烃亲电加成形成的碳正离子中间体得不到键的共轭，也得不到另一个三键碳上的键上的超共轭，只能和取代烷基上的键超共轭，与烯烃亲电加成形成的碳正离子中间体相比，稳定性较差。第52页/共78页自由基的超共轭效应叔自由基 仲自由基 伯自由基 甲基自由基烯丙基自由基 第53页/共78页有机分子中的电子效应诱导效应 诱导效应具有加和性和递减性问题：共轭效应是否有递减性？产生共

13、轭效应需要具备什么条件？第54页/共78页电子效应共轭效应-产生于电子体系迅速传递，不因距 离而减弱。诱导效应-产生于原子间电负性的不同，诱导 效应具有加和性和递减性。第55页/共78页共轭效应共轭效应1.共平面5.极性交替4.体系能量降低3.键 长趋于平均化2.折射率较高特点:吸电子共轭效应-C共轭效应用C 表示供电子共轭效应-+C第56页/共78页-+CH2=CH CH2+CH2=CH X.-+CH2=CH CH2-+CH2=CH CH=CH2CH2=CH CH=O-+-+C CH=CH2HHH+H C C C HHHHHH共轭效应类型2.P 共轭：1.共轭：3.超共轭：4.P 超共轭：供

14、电子共轭效应+C吸电子共轭效应-C第57页/共78页共轭效应使分子或离子稳定共轭效应使分子或离子稳定9个 P 超共轭6个 P 超共轭CH3-CH=CH-CH3C=CH-CH3CH3CH3C=CCH3CH3CH3CH3稳定性：12个 超共轭9个 超共轭6个 超共轭CH3CHCH3CH3CCH3CH3稳定性：+第58页/共78页二、共轭二烯烃的稳定性分子轨道理论的解释第59页/共78页三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成1,2加成1,4加成1,2加成1,4加成第60页/共78页三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成Cl进攻进攻C C2 2进攻进攻C C4 4第61页/共78页三、共轭

15、烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控制t 20 7580%2025%25%75%-80 80%20%40 20%80%第62页/共78页三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控制动力学控制：由反应速率控制反应产物比例的现象，称为动力学控制。热力学控制：由产物的稳定性控制反应产物比例的现象，称为热力学控制。第63页/共78页三、共轭烯烃的化学反应1,2加成和1,4加成 动力学控制和热力学控制t 200 67%33%30%77%156055%45%10%90%第64页/共78页练习：醇第65页/共78页四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应

16、200150100高压双烯体亲双烯体用途：合成六元环状化合物。第66页/共78页四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应常见的亲双烯体问题：亲双烯体 的特点？第67页/共78页四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应第68页/共78页四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应两个双键的构型固定为反式，则不能进行Diels-Alder反应。如：第69页/共78页四、共轭烯烃的化学反应Diels-Alder反应Diels-Alder反应是顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的构型。第70页/共78页Diels-AlderDiels-Alder反应在合成上的应用反应在合成

17、上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用n n 合成取代环己烯衍生合成取代环己烯衍生合成取代环己烯衍生合成取代环己烯衍生物物物物反式反式反式反式第71页/共78页例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：合成：合成：合成：合成：顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物第72页/共78页n n 合成合成合成合成1,61,61,61,6二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物例：合成环戊烷例：合成环戊烷例：合成环戊烷例：合成环戊烷1,31,3二羧酸二羧酸二羧酸二羧酸1,61,6二羰基二羰基二羰基二羰基化合物化合物化合物化合物 反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：合成：合成：合成：合成：第73页/共78页(-)-mamanuthaquinone第74页/共78页五、共轭烯烃的化学反应聚合反应1,2-加成聚合物顺-1,4-加成聚合物反-1,4-加成聚合物催化剂催化剂第75页/共78页五、共轭烯烃的化学反应聚合反应过氧化物（引发剂）第76页/共78页作业：P 97 1(2)(5)P 98 4(1)(2)(6)(7)P 99 7P100 12,13第77页/共78页感谢您的观看！第78页/共78页