物理化学章电解质溶液幻灯片.ppt

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1、物理化学章电解质溶液2023/1/10物理化学物理化学第1页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学1 引引言言 电能电能化学能化学能规律规律条件条件金属类导体金属类导体/电解质溶液电解质溶液电极：电极：金属类导体的导电规律金属类导体的导电规律物理学物理学电子得失，电荷的传递和转移：电子得失，电荷的传递和转移：氧化氧化/还原反应：得电子被还原，失电子被氧化还原反应：得电子被还原，失电子被氧化电解质溶液的导电规律电解质溶液的导电规律界面电化学反应的规律界面电化学反应的规律电化学电化学原电池原电池电解池电解池电极过程电极过程第2页，共64页，编辑于2022年，星期日2

2、023/1/10物理化学物理化学第第3 3节节 原电池和电解池原电池和电解池第第4 4节节 电解质溶液的电导电解质溶液的电导第第5 5节节 离子淌度和离子迁移数离子淌度和离子迁移数第第6 6节节 强电解质溶液的活度及活度系数强电解质溶液的活度及活度系数第第7 7节节 电解质溶液理论简介电解质溶液理论简介第第2 2节节 氧化还原反应的基本知识氧化还原反应的基本知识第第1 1节节 引言引言第3页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学2 氧化还原反应的基本知识氧化还原反应的基本知识一、氧化数一、氧化数氧化数氧化数（也称氧化态或氧化值）：（也称氧化态或氧化值）：指化合物

3、分子中某元素一个原子的指化合物分子中某元素一个原子的表观电荷表观电荷数数。这种电荷数是将化合物中成键的电子都归为电负。这种电荷数是将化合物中成键的电子都归为电负性更大的原子一方而定义的。性更大的原子一方而定义的。规则：规则：1.1.习惯规定：教材习惯规定：教材P P421421 ，第4页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学2.2.简单离子化合物中，元素原子的氧化数为简单离子化合物中，元素原子的氧化数为 相应离子的正、负电荷数。相应离子的正、负电荷数。3.3.共价化合物中，元素的氧化数等于其电子共价化合物中，元素的氧化数等于其电子 偏移个数，电负性大的元素的氧化

4、数为负，偏移个数，电负性大的元素的氧化数为负，电负性小要氧化数为正。电负性小要氧化数为正。4.4.结构未知的化合物中，某元素的氧化数可结构未知的化合物中，某元素的氧化数可 按如下规则求得：中性分子中各元素氧化按如下规则求得：中性分子中各元素氧化 数的代数和等于零；复杂离子中各元素氧数的代数和等于零；复杂离子中各元素氧 化数的代数和等于该离子的电荷数。化数的代数和等于该离子的电荷数。第5页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学例：例：K2MnO4、KMnO4、Cr2O72-、HClO中各原中各原 子的氧化数各为多少？子的氧化数各为多少？化合价：整数化合价：整数氧化

5、数：整数、分数，可能超过化合价的值。氧化数：整数、分数，可能超过化合价的值。决定电子得失数，如：决定电子得失数，如：Fe3O4FeOFe：+(8/3)+2，(8/3)-2=2/3，3(2/3)=2Fe3O4+2e-+2H+=3FeO+H2O氧化数高的状态：氧化态氧化数高的状态：氧化态氧化数低的状态：还原态氧化数低的状态：还原态第6页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4+200+2降低，被还原降低，被还原升高，被氧化升高，被氧化二、氧化还原反应的概念二、氧化还原反应的概念物质的氧化数有变化的反应统称氧物质的氧化数有变化的反应统称

6、氧/还反应还反应氧化数升高的物质为还原剂，过程叫氧化；氧化数升高的物质为还原剂，过程叫氧化；氧氧化数降低的物质为氧化剂，过程叫还原。化数降低的物质为氧化剂，过程叫还原。ZnZn是还原剂，被氧化；是还原剂，被氧化；CuCu是氧化剂，被还原；是氧化剂，被还原；Cu2+Zn=Cu+Zn2+第7页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平 1.1.氧化数法：熟悉氧化数法：熟悉 2.2.离子电子法：分别配平氧化、还原反应离子电子法：分别配平氧化、还原反应对于水溶液反应的配平问题：对于水溶液反应的配平问题：若方程式两边的电

7、荷无法平衡时，可以若方程式两边的电荷无法平衡时，可以用用H+或或OH-补充！补充！对于氧化数法难以配平的反应，离子电子法对于氧化数法难以配平的反应，离子电子法可能比较方便。可能比较方便。原则：物质守恒，电荷守恒原则：物质守恒，电荷守恒第8页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学例例离子电子法配平碱液吸收氯气的反应离子电子法配平碱液吸收氯气的反应方程式。方程式。（1 1）写出离子反应式：）写出离子反应式：Cl2+OH-ClO3-+Cl-（2 2）将反应写成两个半反应：）将反应写成两个半反应：氧化反应：氧化反应：Cl2+OH-ClO3-还原反应：还原反应：Cl2 C

8、l-（3 3）配平半反应两端的原子数和电荷数：）配平半反应两端的原子数和电荷数：0.5Cl2+6OH-ClO3-+5e+5e-+3+3H2O0.5Cl2+e+e-Cl-第9页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学（4 4）根据得失电子数相等原则，配平两个）根据得失电子数相等原则，配平两个半反应，并合并为一个离子方程式：半反应，并合并为一个离子方程式：（5 5）改写成分子方程式：）改写成分子方程式：150.5Cl2+6OH-ClO3-+5e+5e-+3+3H2O0.5Cl2+e+e-Cl-+）Cl2+6OH-ClO3-+5+5Cl-+3+3H2OCl2+6NaOH

9、=NaClO3 +5Na+5NaCl+3+3H2O配配平平技技巧巧半反应式两边氧原子数不等时：半反应式两边氧原子数不等时：酸性介质中，在多氧的一边加酸性介质中，在多氧的一边加H H+，少氧的一边加水；，少氧的一边加水；碱性介质中，在多氧的一边加水，少氧的一边加水碱性介质中，在多氧的一边加水，少氧的一边加水H H+第10页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学3原电池和电解池原电池和电解池一、原电池和电解池一、原电池和电解池导体：能导电的物质。导体：能导电的物质。电子导体：靠自由电子的定向运动而导电，导电子导体：靠自由电子的定向运动而导电，导电过程中自身不发生化学

10、变化。电过程中自身不发生化学变化。温度升高，导电能力降低。温度升高，导电能力降低。金属、石墨、金属化合物，金属、石墨、金属化合物，etc.离子导体：依靠离子的定向移动（迁移）而导离子导体：依靠离子的定向移动（迁移）而导电。温度升高，导电能力升高。电。温度升高，导电能力升高。电解质溶液、熔融电解质，电解质溶液、熔融电解质，etc.第11页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学两个化学电极两个化学电极(金属类导体金属类导体/电解质溶液电解质溶液)电池电池电流通过：正、负离子定向移动，到界面处发生电流通过：正、负离子定向移动，到界面处发生氧化氧化/还原反应。还原反应。

11、物理现象：电流、电阻；物理现象：电流、电阻；化学现象：氧化化学现象：氧化/还原反应还原反应二、原电池和电解池的组成二、原电池和电解池的组成1.电解池电解池第12页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学例：电解例：电解HCl(aq)水溶液水溶液阴极阴极-+阳极阳极多孔隔膜Cl-+电源电源H+电解池电解池PtPtiCl2 2e-e-H2正正(阳阳)极反应：极反应：2Cl-Cl2(g)+2e负负(阴阴)极反应：极反应：2H+2eH2(g)电池反应：电池反应：HClH2+Cl2-100+1氧化反应氧化反应阳极阳极正极正极高电势高电势还原反应还原反应阴极阴极负极负极低电势

12、低电势电电化化学学物物理理学学第13页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学阳极阳极-+阴极阴极多孔隔膜Cl-+负载负载H+原电池原电池PtPtiCl2 2e-e-H2负负(阳阳)极反应：极反应：H2(g)2H+2e正正(阴阴)极反应：极反应：Cl2(g)+2e2Cl-电池反应：电池反应：H2+Cl2HCl0+1-102.原电池原电池氧化反应氧化反应阳极阳极负极负极低电势低电势还原反应还原反应阴极阴极正极正极高电势高电势电电化化学学物物理理学学第14页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学正极：电解时正极：电解时氧化反应，原电池氧

13、化反应，原电池还原反应；还原反应；负极：电解时负极：电解时还原反应，原电池还原反应，原电池氧化反应；氧化反应；一般，讨论原电池多用物理学规定（正、负极）一般，讨论原电池多用物理学规定（正、负极）讨论电解池多用电化学规定（阴、阳极）讨论电解池多用电化学规定（阴、阳极）3.电解质溶液的导电步骤电解质溶液的导电步骤离子的定向移动（迁移）；离子的定向移动（迁移）；通过两电极上的氧化通过两电极上的氧化or还原反应维持可持续还原反应维持可持续的迁移。的迁移。第15页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学4电解质溶液的电导电解质溶液的电导一、法拉第电解定律一、法拉第电解定律通

14、电于电解质溶液之后，通电于电解质溶液之后，(1)在电极上发生化学在电极上发生化学变化的物质的量与通入的电量成正比；变化的物质的量与通入的电量成正比；(2)若将若将几个电解池串联，在各个电解池的电极上发生几个电解池串联，在各个电解池的电极上发生反应的物质的量相等，析出物的质量与其摩尔反应的物质的量相等，析出物的质量与其摩尔质量成正比。质量成正比。法拉第常数法拉第常数(F)：1mol质子的电荷质子的电荷(元电荷元电荷)F=Le=6.02210231.602210-19=96485/Cmol-196500/Cmol-1第16页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学设通

15、过电量为设通过电量为Q，则：，则：Bz+z+e-BBz-B+z-e-纯离子导电的体系；纯离子导电的体系；不受温度、压强、电极材料、溶液浓度影响；不受温度、压强、电极材料、溶液浓度影响；正、负极都适用。正、负极都适用。第17页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学实际电解中，电极上常有副反应或次级反应实际电解中，电极上常有副反应或次级反应发生，或有漏电现象，对法拉第定律产生偏差。发生，或有漏电现象，对法拉第定律产生偏差。电流效率电流效率表示偏差程度：当通过一定电量后，表示偏差程度：当通过一定电量后，第18页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理

16、化学物理化学1.1.电导电导单位：单位：西门子西门子，记为，记为S S或或-1-1即：即：二、电导率二、电导率导体电阻：导体电阻：，定义电导为：，定义电导为：端电压一定时，电导越大，通过电流越大，端电压一定时，电导越大，通过电流越大，即，导体的导电能力大；即，导体的导电能力大；几种电解质共存，溶液的电导：几种电解质共存，溶液的电导：Gl=G1+G2+，Rt-1=R1-1+R2-1+第19页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学，：电导率电导率，单位，单位：Sm-1 是两极板为单位面积是两极板为单位面积(1m2)，其距离为单位长度其距离为单位长度(1m)，中，中间

17、间放置放置1m3时电解质溶液时的电导。时电解质溶液时的电导。2.电导率电导率，：电阻率电阻率，：电导池常数电导池常数单位：单位：m-1，1 1种电解质，且浓度极稀，溶液的电导：种电解质，且浓度极稀，溶液的电导：Gl=G溶溶剂剂+G溶溶质质=G0+GB第20页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学影响影响的因素：的因素：温度、浓度、一定电场中离子的运动速度温度、浓度、一定电场中离子的运动速度温度：温度：T，；，溶剂化作用，溶剂化作用，离子的运动速度离子的运动速度，导电能力，导电能力。浓度：浓度：c，先先后后；稀溶液时：稀溶液时：c，离子数，离子数，导电能力，导电能

18、力；非稀溶液：非稀溶液：c一定程度后，离子相互作用一定程度后，离子相互作用增强（制约），导电能力增强（制约），导电能力。电解质电解质=溶液溶液-溶剂溶剂=l0第21页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080298K电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系强酸、强碱的电强酸、强碱的电导率较大，其次导率较大，其次是盐类，它们是是盐类，它们是强电解质；而弱强电解质；而弱电解质，电解质，CHCH3 3COOHCOOH等为最低。等为最低。第22页，共64页，编辑于202

19、2年，星期日2023/1/10物理化学物理化学三、摩尔电导率三、摩尔电导率 定义：在两极相距定义：在两极相距1m的电导池中放入含有的电导池中放入含有1mol电电解质的溶液的电导，用解质的溶液的电导，用m表示。表示。在在SI制中摩尔电导率的单位是制中摩尔电导率的单位是Sm2mol-1，c的单位为的单位为molm-3，而物质的量浓度习惯上常用，而物质的量浓度习惯上常用moldm-3，故：，故：注意：注意：摩尔电导率是指摩尔电导率是指摩尔电荷摩尔电荷的电导率；的电导率；摩尔浓度是指摩尔浓度是指摩尔物质量摩尔物质量；两者可能不相等。两者可能不相等。第23页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/

20、1/10物理化学物理化学如：浓度为如：浓度为1moldm-3的的MgCl2水溶液，其正、负水溶液，其正、负离子（离子（Mg2+，Cl-）所带的电荷均为）所带的电荷均为2moldm-3，故讨论故讨论MgCl2摩尔电导率就要注明摩尔的所指：摩尔电导率就要注明摩尔的所指：或或两者关系为：两者关系为：四、影响摩尔电导率的因素四、影响摩尔电导率的因素一般，影响一般，影响的因素也对的因素也对m有影响有影响1.电解质本性电解质本性H+和和OH-的的m值特别大；值特别大；第24页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学原因：原因：质子质子H+是无电子层的原子核，对电子有特是无电子

21、层的原子核，对电子有特别强的吸引作用，质子与水分子相遇形成别强的吸引作用，质子与水分子相遇形成H3O+离离子。在电场作用下，子。在电场作用下，H+从一个分子向具有一定方从一个分子向具有一定方向的相邻的其它水分子传递，这种传递可在相当向的相邻的其它水分子传递，这种传递可在相当长距离内实现质子交换，称为质子跃迁机理。迁长距离内实现质子交换，称为质子跃迁机理。迁移实际上只是水分子的转向，所需能量很少，因移实际上只是水分子的转向，所需能量很少，因此迁移得快。此迁移得快。HHOH+HHOH+HHOH+HHOH+HHOH+第25页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学强电解

22、质的强电解质的m值比弱电解质的值比弱电解质的m值大；值大；原因：原因：强电解质完全电离，弱电解质部分电离，强电解质完全电离，弱电解质部分电离，同价、同浓度溶液，强电解质溶液中离子多些。同价、同浓度溶液，强电解质溶液中离子多些。同价态离子，随离子半径增大，同价态离子，随离子半径增大，m值减小；值减小；原因：原因：离子半径增大，离子运动速度下降。离子半径增大，离子运动速度下降。实际半径实际半径不同价态离子，随离子电荷增大，不同价态离子，随离子电荷增大，m；原因：原因：同电场力作用下，高价态离子受到的推动力同电场力作用下，高价态离子受到的推动力大，离子运动速度增加。大，离子运动速度增加。第26页，共

23、64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学2.电解质溶液浓度电解质溶液浓度强、弱电解质不同。强、弱电解质不同。弱弱：急降急降趋缓；趋缓；强强：近线性：近线性：某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓某些电解质的水溶液的摩尔电导率与其浓度的平方根关系度的平方根关系(298.15K)400300200100 m/(S cm2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5：极限摩尔电导率：极限摩尔电导率无限稀释：无限稀释：c 0，c0；利用利用c 0外推可得强电外推可得强电解质解质；第27页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理

24、化学物理化学弱电解质的弱电解质的m在较浓的范围内随电解质的在较浓的范围内随电解质的c c 减小而减小而增大的幅度很小，而在溶液很稀时，增大的幅度很小，而在溶液很稀时，m急剧增加，急剧增加，因此对弱电解质因此对弱电解质不能不能外推求外推求。五、离子的摩尔电导率五、离子的摩尔电导率设强电解质：设强电解质：溶液中离子的摩尔电导率定义为：溶液中离子的摩尔电导率定义为：第28页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学例例六、离子独立运动定律六、离子独立运动定律Kohlrausch研究强电解质稀溶液，如：研究强电解质稀溶液，如：根据大量实验事实总结出：根据大量实验事实总结出：

25、第29页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学 无无论论是是强强电电解解质质还还是是弱弱电电解解质质，在在无无限限稀稀释释时时，离离子子间间的的相相互互作作用用均均可可忽忽略略不不计计，离离子子彼彼此此独独立立运运动动，互互不不影影响响。每每种种离离子子的的摩摩尔尔电电导导率率不不受受其其它它离离子子的的影影响响，它它们们对对电电解解质质的的摩摩尔尔电电导导率率都都有有独独立立的的贡贡献献。因因而而电电解解质质摩摩尔尔电电导导率率为为正正、负负离离子摩尔电导率之和。即子摩尔电导率之和。即离子独立运动定律离子独立运动定律第30页，共64页，编辑于2022年，星期日

26、2023/1/10物理化学物理化学外推法分别可以求出外推法分别可以求出,HCl，,NaCl和和,NaAc查表查表8-3也可以求出也可以求出,HAc。第31页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学5离子淌度和离子迁移数离子淌度和离子迁移数一、离子淌度一、离子淌度溶液中的阳、阴离子在电场作用下，沿着电场力溶液中的阳、阴离子在电场作用下，沿着电场力的方向，彼此向相反的方向移动，的方向，彼此向相反的方向移动，共同完成导电共同完成导电任务。离子在电场的作用下的移动称为任务。离子在电场的作用下的移动称为电迁移电迁移。确定的溶液和温度下：确定的溶液和温度下：第32页，共64页

27、，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学比例系数比例系数U+和和U-称为：称为：离子淌度离子淌度是单位电势梯度（是单位电势梯度（1Vm-1）下离子电迁移速率）下离子电迁移速率当溶剂、浓度和温度都确定时：当溶剂、浓度和温度都确定时：Ui=f(ri，zi)一般，同价态离子随半径增大，离子淌度一般，同价态离子随半径增大，离子淌度。但但H+和和OH-的离子淌度的离子淌度特别大特别大。二、离子淌度与摩尔电导率的关系二、离子淌度与摩尔电导率的关系1mol基本单元电解质完全电离成基本单元电解质完全电离成1mol基本单元基本单元阳离子和阳离子和1mol基本单元阴离子。基本单元阴离子。例：例

28、：0.5CuCl20.5Cu2+Cl-1mol离子带电量为离子带电量为1F第33页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学设：浓度设：浓度c，则，则极间距极间距l极间电势差极间电势差U电极面积电极面积As离子迁移速率为：离子迁移速率为：1.强电解质强电解质以以z+-z-价型强电解质为例，无限稀释：价型强电解质为例，无限稀释：S+SS-lU+-第34页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学单位时间内：单位时间内：正离子迁移距离正离子迁移距离u+，负离子迁移距离，负离子迁移距离u-。电流：电流：I+=c+Asu+F，I-=c-Asu-F

29、第35页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学2.弱电解质弱电解质设电离度为设电离度为，则，则同理推得：同理推得：无限稀释：无限稀释：故：故：三、离子迁移数三、离子迁移数第36页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学通电于电解质溶液，正、负离子分别向阴、阳极移动通电于电解质溶液，正、负离子分别向阴、阳极移动ABAB(b)+=3-(a)+=-A阳极区 中间区 阴极区BAB 离子的迁移现象离子的迁移现象阳极区 中间区 阴极区+1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象第37页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理

30、化学 (i)(i)向向阴阴、阳阳两两极极方方向向迁迁移移的的正正、负负离离子子的的物物质质的量的总和的量的总和 =通入溶液的总电量；通入溶液的总电量；2.2.离子迁移数离子迁移数 表示了各种离子传递电量的比例关系表示了各种离子传递电量的比例关系定义定义：每种离子所运载的电流（电量）的分：每种离子所运载的电流（电量）的分 数，常用数，常用t t 表示：表示：第38页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学希托夫法，界面移动法和电动势法希托夫法，界面移动法和电动势法放电后阳极区减少的离子量等于移向阴极的阳放电后阳极区减少的离子量等于移向阴极的阳离子量；阴极同理。离子量

31、；阴极同理。实验测定出阳极区和阴极区浓度的变化，确定离实验测定出阳极区和阴极区浓度的变化，确定离子迁移所致变化代入上式即得离子迁移数。子迁移所致变化代入上式即得离子迁移数。四、离子迁移数的测定四、离子迁移数的测定原理原理通电后，电极附近溶液浓度的变化是通电后，电极附近溶液浓度的变化是由电极反应和离子迁移所致由电极反应和离子迁移所致第39页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学 例例 设在希托夫迁移管中用设在希托夫迁移管中用CuCu电极来电解已知浓度的电极来电解已知浓度的CuSOCuSO4 4溶液，溶液中通以溶液，溶液中通以20mA20mA的直流电约的直流电约2

32、23 3小时，通小时，通电完毕后，串联的电完毕后，串联的AgAg库仑计阴极上有库仑计阴极上有0.04050.0405克克AgAg析出。析出。阴极区溶液的质量为阴极区溶液的质量为36.43436.434克，据分析知，通电前含有克，据分析知，通电前含有1.12761.1276克克CuSOCuSO4 4，通电后含有，通电后含有1.1091.109克克CuSOCuSO4 4，求，求CuCu2+2+和和SOSO4 4=的离子迁移数。的离子迁移数。解：解：AgAg库仑计中，库仑计中，AgAg+e+e-Ag Age e=1=1，M(Ag)=107.88M(Ag)=107.88，通过的电量为：，通过的电量为：

33、CuCu2+2+的迁入；的迁入；CuCu2+2+在阴极发生还原反应：在阴极发生还原反应：0.5Cu0.5Cu2+2+e+e-0.5Cu 0.5Cu第40页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学电解前阴极区含有电解前阴极区含有CuSO4：e e=1=1，M(0.5 M(0.5 CuSO4)=79.75g)=79.75gmolmol-1-1电解后阴极区含有电解后阴极区含有CuSO4：电解前后阴极区电解前后阴极区CuSO4摩尔数关系：摩尔数关系：n终终=n始始+n迁迁-ne故：故：n+=n迁迁=n终终+ne-n始始=1.42410-4mol第41页，共64页，编辑于2

34、022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学由于由于SOSO4 4=不参加电极反应，所以阴极区不参加电极反应，所以阴极区CuSOCuSO4 4变化量皆因变化量皆因SOSO4 4=的迁出所致，故：的迁出所致，故：n -=n 终终-n始始=(1.4139-1.3906)10=(1.4139-1.3906)10-2-2=2.3310=2.3310-4-4 molmol界面移动法界面移动法：自学：自学注意：注意：在图在图8-78-7中中CdClCdCl2 2溶液的作用是作为指示溶液，溶液的作用是作为指示溶液，CdCd2+2+的移动速率不能大于的移动速率不能大于H H+的移动速率，否则会使的移动速

35、率，否则会使界面模糊不清。界面模糊不清。第42页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学1.1.检验水的纯度检验水的纯度普通蒸馏水的电导率普通蒸馏水的电导率110110-3-3 Sm-1，重蒸馏水和去离子水的电导率重蒸馏水和去离子水的电导率110110-4-4 Sm-1理论计算纯水的理论计算纯水的应为应为 5.5105.510-6-6 Sm-1高纯度的水，要求高纯度的水，要求110110-4-4 S Sm m-1-1五、电导测定的应用五、电导测定的应用 2.2.弱电解质的离解度与离解常数弱电解质的离解度与离解常数 1-11-1价型弱电解质价型弱电解质 ABA+B

36、平衡时平衡时 c(1-)c c第43页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学 例例 298K时测时测定定0.1000moldm-3CH3COOH水水溶液的溶液的电导电导率率=5.20110-2Sm-1，求，求该浓该浓度下度下CH3COOH的离解度的离解度及离解常数及离解常数Kc。解：解：m=(10-3/c)=5.20110-4Sm2mol-1=(H+)+(CH3COO-)=(349.82+40.9)10-4=3.90710-2Sm2mol-1第44页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学3.3.难溶盐的溶解度和溶度积（难溶盐的溶解

37、度和溶度积（Ksp）溶解度小，离子化程度高；溶解度小，离子化程度高；电离后以简单离子形式存在；电离后以简单离子形式存在；浓度极低，浓度极低，设溶解度为设溶解度为c，且，且l=0+B，则：，则：例例BaSO4饱和水溶液在饱和水溶液在18时的电导率为时的电导率为l=3.64810-6Scm-1，纯水的电导率为，纯水的电导率为0=4.4110-8Scm-1。求。求18下下BaSO4在在水中的溶解度和溶度积。水中的溶解度和溶度积。第45页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学解：解：查表得：查表得：则：则：第46页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物

38、理化学物理化学4.4.电导测定的其他应用电导测定的其他应用电导滴定：电导滴定：根据溶液电导变化来确定终点的，根据溶液电导变化来确定终点的，测出溶液中某种电解质的浓度。测出溶液中某种电解质的浓度。酸碱滴定：以酸碱滴定：以NaOH滴滴HCl为为例例Na+OH-+H+Cl-Na+Cl-+H2O电导大电导大小小小小等当点前：等当点前：cH+，使，使电导电导cNa+，使，使电导电导结结果溶液果溶液电导电导过过等当点：等当点：OH-，则则溶液溶液电导电导VNaOHl第47页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学 沉淀滴定：以沉淀滴定：以KCl滴滴AgNO3为为例例Ag+NO

39、3-+K+Cl-K+NO3-+AgCl稍大稍大小小等当点前：等当点前：cAg+，使，使电导电导cK+，使，使电导电导结结果溶液果溶液电导电导稍增稍增。过过等当点：等当点：纯纯增增K+和和Cl-，则则溶液溶液电导电导VKCll第48页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学6强电解质溶液的活度及活度系数强电解质溶液的活度及活度系数 一、电解质溶液不符合依数性一、电解质溶液不符合依数性 凝固点降低凝固点降低Tf=KfmB，：1摩尔电解质电离出的质点摩尔数摩尔电解质电离出的质点摩尔数电解质溶液都是非理想溶液电解质溶液都是非理想溶液 二、电解质的活度与离子平均活度二、电解

40、质的活度与离子平均活度 第49页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学aB:电解质活度电解质活度;a+:正离子活度正离子活度;a-:负离子活度负离子活度;定义离子平均活度定义离子平均活度a：，即：，即：第50页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学三、离子平均活度系数三、离子平均活度系数溶液中离子的活度与活度系数的关系为：溶液中离子的活度与活度系数的关系为：离子平均活度为离子平均活度为通常取通常取m=1，则：，则：离子平均质量摩尔浓度为离子平均质量摩尔浓度为则：则：第51页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理

41、化学物理化学1.对称对称价型（价型（z+=|z-|）的）的强电解质强电解质设：电解质浓度设：电解质浓度m则：则：2.1-2价型的强电解质价型的强电解质H2SO4=2H+SO4=则：则：第52页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学3.2-3价型的强电解质价型的强电解质Al2(SO4)3=2Al3+3SO4=则：则：4.混合混合电解质溶液电解质溶液1mHCl+1mH2SO4则：则：而：而：第53页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学四、溶解度法测定溶液中电解质的四、溶解度法测定溶液中电解质的m1+m2mm1+m20，则：则：00.

42、01422外推：外推：m=0.01422故故Ksp=2.0210-4第54页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学五、离子强度五、离子强度 经验规律：经验规律：在在稀稀溶液中，电解质平均活度系数溶液中，电解质平均活度系数与溶液中与溶液中总总的离子的离子浓度浓度和和离子电荷离子电荷有关，而与离有关，而与离子的种类无关。子的种类无关。zi：离子：离子i的价数，的价数，mi：质质量摩量摩尔尔浓浓度。度。电解质活度系数与离子强度的关系为：电解质活度系数与离子强度的关系为：离子强度离子强度(I I)：I：溶液中离子：溶液中离子带电带电所形成的所形成的静静电场电场强强度度的

43、量度的量度第55页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学7强电解质溶液理论强电解质溶液理论ArrheniusArrhenius部分电离学说只适用于弱电解质溶液部分电离学说只适用于弱电解质溶液如：如：对于强电解质溶液，实验表明：对于强电解质溶液，实验表明：强电解质溶液应有强电解质溶液应有=1=1；按按 计算，计算，Kc不为常数；不为常数；离子晶体形成溶液时，有离子晶体形成溶液时，有11的现象；的现象；不能解释不能解释 关系式；关系式；与盐的种类无关，与价态、浓度有关。与盐的种类无关，与价态、浓度有关。第56页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物

44、理化学物理化学1.1.基本假设：基本假设：(1)(1)电解质完全电离；电解质完全电离；(2)(2)离子是带电球体，离子电场球形对称；离子是带电球体，离子电场球形对称；(3)(3)离子间的相互作用只取决于库仑力；离子间的相互作用只取决于库仑力；(4)(4)离子间的吸引能远小于它的热运动能；离子间的吸引能远小于它的热运动能；(5)(5)溶液的相对介电常数与纯溶剂的相对介电常溶液的相对介电常数与纯溶剂的相对介电常 数近似相等。数近似相等。一、一、德拜德拜-休克尔离子互吸理论休克尔离子互吸理论 2.2.离子在溶液中的分布状态离子在溶液中的分布状态 离子在溶液中以离子在溶液中以离子氛离子氛的形态存在的形

45、态存在第57页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学中心离子离子氛示意图离子氛示意图+中心离子中心离子离子氛离子氛离子氛是一个具有统计意义的离子氛是一个具有统计意义的“球体球体”，其性质，其性质与浓度、温度、离子价态、溶剂性质等有关。与浓度、温度、离子价态、溶剂性质等有关。离子氛半径离子氛半径离子间相互作用大小：离子间相互作用大小：大，作用弱；大，作用弱；小，作用强；小，作用强；+第58页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学升温，升温，极稀溶液，极稀溶液，则，则 二、二、德拜德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 常温下，水溶液常温

46、下，水溶液A=0.509kg1/2mol-1/2；注意注意（1）I 0.01第59页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学 例例 计算计算0.0050.005M的的MgCl2在在2525水溶液中的离子平均水溶液中的离子平均活度和离子平均活度系数。活度和离子平均活度系数。解：解：z+=2，|z-|=1，c+=0.005M，c-=0.01M，稀溶液，稀溶液，c m，则则：按式（按式（8-53）计计算：算：第60页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学（2）都是对某一种电解质而言，都是对某一种电解质而言，I 却包含溶液中全部离子的贡献。

47、却包含溶液中全部离子的贡献。例例 计算含计算含0.010.01m的的NaNO3和和0.0010.001m的的Mg(NO3)2水溶液中水溶液中各电解质的离子平均活度和离子平均活度系数。各电解质的离子平均活度和离子平均活度系数。解：解：第61页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学（3）计算）计算I 时，浓度为真浓度时，浓度为真浓度 例例 计算计算298298K，0.00780.0078m的的HAc水溶液中各离子的活水溶液中各离子的活 度系数。度系数。解：解：HAc=H+Ac-m(1-)m m第62页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理

48、化学（4）用）用D-H极限公式讨论极限公式讨论盐效应盐效应难溶盐难溶盐在在不含同离子不含同离子的电解质溶液中的溶解度的电解质溶液中的溶解度令：难溶盐在纯水中的溶解度为令：难溶盐在纯水中的溶解度为S0，在，在不含同离子不含同离子的电的电解质溶液中的溶解度为解质溶液中的溶解度为S，则确定温度下：，则确定温度下：即：即：第63页，共64页，编辑于2022年，星期日2023/1/10物理化学物理化学 例例 298 298K，BaSO4在在纯纯水中的溶解度水中的溶解度为为5.4610-4M，试试计算计算BaSO4在在0.010.01M的的CaCl2水溶液中水溶液中的溶解度。的溶解度。解：解：同理，同理，S3=7.49110-4M，S4=7.49110-4M第64页，共64页，编辑于2022年，星期日