第烯烃炔烃学习.pptx

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1、键键:原子轨道侧面相互平行重叠而形成的共原子轨道侧面相互平行重叠而形成的共价键，无轴对称，不能自由旋转。形成价键，无轴对称，不能自由旋转。形成键的键的一对电子称为一对电子称为电子。电子。乙烯的结构有三个特性乙烯的结构有三个特性:分子的平面性分子的平面性 双键的不等性双键的不等性 不可旋转性不可旋转性 第1页/共91页键和键和键的主要特点键的主要特点键键键键存在存在可以单独存在可以单独存在不不能能单单独独存存在在，只只能能与与键键共共存存于于双双键键或或叁键中叁键中形成成成键键轨轨道道沿沿键键轴轴“头头碰碰头头”重重叠叠 ，重重叠叠程程度度较大较大成成键键轨轨道道从从侧侧面面“肩肩并并肩肩”重重

2、叠叠 ，重重叠叠程程度度较小较小电子云分布电子云分布电电子子云云呈呈柱柱状状、对对键键轴轴呈呈圆圆柱柱形形对对称称，密密集集于于两原子核间两原子核间电电子子云云呈呈块块状状、垂垂直直对对称称分分布布在在通通过过键键轴轴的的一一平面上下，较为扩散平面上下，较为扩散性性质质1.1.键能键能较大、键较稳定较大、键较稳定较小、键不稳定较小、键不稳定2.2.键键的的极极化化度度较小较小较大较大3.3.键的旋转键的旋转成成键键原原子子可可沿沿键键轴轴“自自由由”旋转旋转成成键键原原子子不不能能沿沿键键轴轴“自由自由”旋转旋转第2页/共91页二二 烯烃的异构现象和命名烯烃的异构现象和命名1.1.构造异构构造

3、异构(1)(1)碳链异构碳链异构C C4 4H H8 8 CH CH2 2=CHCHCHCH2 2CHCH3 3 CH CH2 2=C(CH=C(CH3 3)2 2(一一)烯烃的异构现象烯烃的异构现象(2)(2)位置异构位置异构(Position isomerism)Position isomerism):因官因官能团位置不同而产生的异构现象能团位置不同而产生的异构现象.C C4 4H H8 8:CH:CH2 2=CHCHCHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3 第3页/共91页2.2.顺反异构顺反异构(Geometrical isomerism)2-丁

4、烯丁烯：产生原因：产生原因：键的存在，阻碍了化学键的自由键的存在，阻碍了化学键的自由旋转，使旋转，使C=CC=C上所连的原子或基团有不同的固上所连的原子或基团有不同的固有空间排布。由此形成的同分异构体叫顺反异有空间排布。由此形成的同分异构体叫顺反异构，也叫几何异构，是立体异构的一种。构，也叫几何异构，是立体异构的一种。第4页/共91页产生条件产生条件：C=C双键上的每个碳原子都连接双键上的每个碳原子都连接两个不同的原子或基团。两个不同的原子或基团。若在若在C=C双键的任意碳原子上连接两个相双键的任意碳原子上连接两个相同的原子或基团，则无顺反异构。在多烯同的原子或基团，则无顺反异构。在多烯烃分子

5、中，随着烃分子中，随着C=C双键数目的增加，顺双键数目的增加，顺反异体的数目也随之增加。反异体的数目也随之增加。第5页/共91页顺反异构现象还存在于含有顺反异构现象还存在于含有C=N双键、双键、N=N双键等化合物中。双键等化合物中。苯甲醛肟：苯甲醛肟：偶氮苯：偶氮苯：第6页/共91页二、烯烃的命名（二、烯烃的命名（NomenclatureNomenclature）1.1.烯基烯基(alkenyl)alkenyl)烯基：烯烃分子中去掉一个氢原子所剩下烯基：烯烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团称为烯基的原子团称为烯基.CHCH2 2=CH-:=CH-:乙烯基乙烯基(ethenyl,vinyl)e

6、thenyl,vinyl)CH CH3 3CH=CH-:CH=CH-:丙烯基丙烯基(propenyl)propenyl)CH CH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-:-:烯丙基烯丙基(allyl)(2-allyl)(2-丙烯基丙烯基):异丙烯基异丙烯基(1-(1-甲基乙烯基甲基乙烯基)第7页/共91页2.2.烯烃的系统命名法烯烃的系统命名法选择含有双键的连续最长碳链作主链选择含有双键的连续最长碳链作主链,且双键不能被断开。且双键不能被断开。从靠近碳碳双键的一端给主链编号，使从靠近碳碳双键的一端给主链编号，使碳碳双键的位次最小，如主链的碳原子数超碳碳双键的位次最小，如主链的碳原子数超过过10

7、10个时，应在烯字前加一个时，应在烯字前加一“碳碳”字。将取字。将取代基的名称位置数目写在母体烯烃名称前。代基的名称位置数目写在母体烯烃名称前。第8页/共91页若双键正好位于链中央若双键正好位于链中央,则主链上碳原则主链上碳原子的编号应从靠近取代基一端开始。子的编号应从靠近取代基一端开始。对取代基的处理与烷烃命名相同，不对取代基的处理与烷烃命名相同，不同取代基先列小基团，再列大基团。同取代基先列小基团，再列大基团。第9页/共91页(3-methyl-2-pentene)(2-methyl-2-butene)(3-ethyl-4,5-dimethyl-2-heptene)(undecene)第1

8、0页/共91页3.3.顺反异构体构型的标记顺反异构体构型的标记(1)(1)顺反标记法顺反标记法对于有一个相同原子或基团分别连在双键两对于有一个相同原子或基团分别连在双键两端的烯烃，常用顺反（端的烯烃，常用顺反（cis/transcis/trans）标记。）标记。原则是：相同原子或基团在原则是：相同原子或基团在C=CC=C双键同侧的称双键同侧的称为顺式，用为顺式，用“顺顺”或或“ciscis”词头表示。词头表示。相同原子或基团在相同原子或基团在C=CC=C双键异侧的称为反式，双键异侧的称为反式，用用“反反”或或“transtrans”词头表示。词头表示。第11页/共91页顺顺-2-2-氯氯-2-

9、2-丁烯丁烯顺顺3 3，4-4-二甲基二甲基-3-3-庚烯庚烯 反反3 3，4-4-二甲基二甲基-3-3-庚烯庚烯 第12页/共91页(2)ZE标记法标记法 若双键两端所连四个原子或基团均不相同若双键两端所连四个原子或基团均不相同的，则采用的，则采用ZE标记法。标记法。原则：按次序规则分别比较每个双键碳上原则：按次序规则分别比较每个双键碳上所连两个原子或基团的优先次序，若两个所连两个原子或基团的优先次序，若两个优先的原子或基团处在双键同侧，称为优先的原子或基团处在双键同侧，称为Z型型；反之为；反之为E型型。第13页/共91页E-1,2-E-1,2-二氯二氯-1-1-溴丙烯溴丙烯(顺顺-1,2-

10、1,2-二氯二氯-1-1-溴丙烯溴丙烯)Z-1,2-Z-1,2-二氯丙烯二氯丙烯(顺顺-1,2-二氯丙烯二氯丙烯)2Z,5E-2,5-2Z,5E-2,5-庚二烯庚二烯 顺顺,反反-2,5-2,5-庚二烯庚二烯主链编号有选择时，则编号应从顺型双键主链编号有选择时，则编号应从顺型双键一端开始。一端开始。第14页/共91页练习题：命名下列化合物。练习题：命名下列化合物。第15页/共91页(3)顺反异构体的性质顺反异构体的性质 顺反异构体的分子中由于原子或基团在空顺反异构体的分子中由于原子或基团在空间取向不同，因而导致在理化性质、生物间取向不同，因而导致在理化性质、生物性质上的很大差异。性质上的很大差

11、异。a.顺反异构体的理化性质顺反异构体的理化性质：一般情况下多一般情况下多数反式异构体比顺式稳定。数反式异构体比顺式稳定。b.顺式异构体的生物学性质顺式异构体的生物学性质：有机化合物有机化合物的构型还与化合物的生理活性、药理作用的构型还与化合物的生理活性、药理作用有着紧密的联系。有着紧密的联系。第16页/共91页三、烯烃的化学性质三、烯烃的化学性质键电子云重叠程度较小，离核较远，受键电子云重叠程度较小，离核较远，受核束缚力较小，易极化而断裂。所以烯烃核束缚力较小，易极化而断裂。所以烯烃较活泼，易发生加成、氧化等反应。较活泼，易发生加成、氧化等反应。第17页/共91页（一）加成反应（一）加成反应

12、(Addition reactions)Addition reactions)定义：分子中定义：分子中键断裂，试剂分两部分分别键断裂，试剂分两部分分别加到相邻两个碳上，形成两个新的加到相邻两个碳上，形成两个新的键键。第18页/共91页1.1.催化加氢催化加氢(catalytic hydrogenation)(catalytic hydrogenation)(顺式加顺式加成）成）烯烃、炔烃在催化剂烯烃、炔烃在催化剂NiNi、PdPd、PtPt等作用下等作用下与氢反应生成烷烃。该反应定量进行，可与氢反应生成烷烃。该反应定量进行，可测定不饱和键的数目。测定不饱和键的数目。第19页/共91页2.2.亲

13、电加成（亲电加成（electrophilic electrophilic addition addition）第20页/共91页（1 1）加卤素）加卤素（addition of halogen addition of halogen，X X2 2）卤素活性：卤素活性：F F2 2ClCl2 2BrBr2 2I I2 2BrBr2 2/CCl/CCl4 4可用来鉴别化合物中是否含有双键。可用来鉴别化合物中是否含有双键。第21页/共91页(2)(2)加卤化氢（加卤化氢（addition of hydrogen addition of hydrogen halides halides，HXHX）HX

14、HX活性；活性；HIHIHBrHBrHClHClHFHF（卤代烷）（卤代烷）第22页/共91页(3)(3)烯烃与含氧无机酸烯烃与含氧无机酸(H(H2 2SOSO4 4、HOX)HOX)加成加成硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇烯烃可溶于硫酸而生成均相混合物，但烷烃不与烯烃可溶于硫酸而生成均相混合物，但烷烃不与硫酸反应故分层，可用硫酸分离烯烃和烷烃。硫酸反应故分层，可用硫酸分离烯烃和烷烃。第23页/共91页(4)(4)加水（加水（addition of water addition of water）酸催化下，烯烃与水加成产物为醇。酸催化下，烯烃与水加成产物为醇。第24页/共91页3.3.亲电加成反应机制亲电

15、加成反应机制烯烃加成反应分两步进行：烯烃加成反应分两步进行：第25页/共91页第26页/共91页第27页/共91页4.4.亲电加成反应取向和反应活性亲电加成反应取向和反应活性（1 1）亲电加成反应取向）亲电加成反应取向 (Orientationofadditiontoalkenes)烯烃与试剂（如烯烃与试剂（如X X2 2）任一为对称时，加成产物只）任一为对称时，加成产物只有一种。若不对称烯烃与不对称试剂（如有一种。若不对称烯烃与不对称试剂（如H-XH-X型型酸性试剂）加成时，产物有两种。酸性试剂）加成时，产物有两种。2-2-氯丙烷氯丙烷 1-1-氯丙烷氯丙烷 90%10%90%10%第28页

16、/共91页arkovnikovarkovnikovs rules rule（马氏规则）（马氏规则）：不：不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中带对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，带负电荷部分则加在含氢较少的双子上，带负电荷部分则加在含氢较少的双键碳原子上。不对称炔烃与不对称试剂加键碳原子上。不对称炔烃与不对称试剂加成时也遵循此规则。成时也遵循此规则。CHCH3 3C CH+HBr CHC CH+HBr CH3 3CBrCBr2 2CHCH3 3第29页/共91页（2 2）诱导效应及对马氏规则的解释）诱导效应及对马氏规

17、则的解释 分子中原子间的相互影响的实质可用电子效分子中原子间的相互影响的实质可用电子效应（分子中电子云密度分布对分子性质的影响）应（分子中电子云密度分布对分子性质的影响）和立体效应（分子的立体结构对分子性质的影响）和立体效应（分子的立体结构对分子性质的影响）描述。描述。电子效应（电子效应（Electric effect Electric effect）可分为诱导）可分为诱导效应（效应（Inductive effectInductive effect）和共轭效应）和共轭效应（Conjugative effectConjugative effect）两种类型。）两种类型。第30页/共91页诱导效应

18、（诱导效应（inductive effectinductive effect）：）：由成键原子电负性不同引起的键的极性改变，由成键原子电负性不同引起的键的极性改变，并通过静电引力沿分子链由近及远依次传递，并通过静电引力沿分子链由近及远依次传递，致使分子的电子云密度分布发生改变的现象致使分子的电子云密度分布发生改变的现象称诱导效应，亦称称诱导效应，亦称I I效应。效应。第31页/共91页诱导效应的方向：诱导效应的方向：第32页/共91页常见基团的电负性大小顺序如下：常见基团的电负性大小顺序如下：NRNR3 3 NHNH3 3 -NONO2 2 -CN -COOH -F -CN -COOH -F-

19、Cl-Br -I -OCH-Cl-Br -I -OCH3 3 -OH -OH -NH-CO-CH-NH-CO-CH3 3 -C CR -C CR -C-C6 6H H5 5 -CH=CH-CH=CH2 2 H H -CH-CH3 3 -CH-CH2 2CHCH3 3 -CH(CH -CH(CH3 3)2 2 -C(CH -C(CH3 3)3 3 -COO -COO-O -O-H H前面的原子或基团为前面的原子或基团为吸电子基吸电子基，在，在H H后的原子后的原子或基团为或基团为斥电子基斥电子基。+第33页/共91页诱导效应的特点：诱导效应的特点：是分子中固有的永久性效应，表现为电子是分子中固有

20、的永久性效应，表现为电子云沿云沿键发生移动。键发生移动。诱导效应具有加合性。诱导效应具有加合性。诱导效应沿诱导效应沿键由近及远同方向进行传递，键由近及远同方向进行传递，且随传递距离的增大，影响迅速减小，一般且随传递距离的增大，影响迅速减小，一般认为传递距离超过三个碳后可忽略不计。认为传递距离超过三个碳后可忽略不计。第34页/共91页不同类型的烷基碳正离子的稳定性顺序为不同类型的烷基碳正离子的稳定性顺序为：叔碳叔碳 仲碳仲碳 伯碳伯碳 甲基碳甲基碳正离子正离子 正离子正离子 正离子正离子 正离子正离子 3 3 2 2 1 1 第35页/共91页MarkcovikovMarkcovikov规则的实

21、质就是不饱和烃的亲规则的实质就是不饱和烃的亲电加成总是以形成较稳定的碳正离子中间电加成总是以形成较稳定的碳正离子中间体决定反应的主要产物。体决定反应的主要产物。第36页/共91页（3 3）亲电加成反应活性）亲电加成反应活性 越易形成稳定中间体越易形成稳定中间体碳正离子的烯烃，碳正离子的烯烃，其亲电加成反应活性越大。其亲电加成反应活性越大。(CH(CH3 3)2 2C=CHC=CH2 2 CHCH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 CHCH2 2=CH=CH2 2 CHCH2 2=CHC1=CHC1(R2C=CH2)(RCH=CH2)第37页/共91页（三）烯烃的自由基反应（三）烯烃

22、的自由基反应 1.1.加成反应加成反应过氧化物存在下，烯烃与溴化氢发生加成反应，过氧化物存在下，烯烃与溴化氢发生加成反应，其产物是反其产物是反MarkovnikovMarkovnikov规则的，这种因过氧规则的，这种因过氧化物存在而引起不对称烯烃与溴化氢加成，产化物存在而引起不对称烯烃与溴化氢加成，产物反物反MarkovnikovMarkovnikov规则的反应称规则的反应称过氧化物效应过氧化物效应（peroxide effectperoxide effect）。）。过氧化物效应只存在过氧化物效应只存在于不对称烯烃与溴化氢的加成反应中于不对称烯烃与溴化氢的加成反应中。1 1溴代烷溴代烷第38页

23、/共91页 2 2-H-H的卤代反应的卤代反应 烯烃中与双键直接相连的烯烃中与双键直接相连的-碳上的氢原碳上的氢原子（子（-H-H ），由于受双键的影响变得比），由于受双键的影响变得比较活泼，较活泼，在高温或光照下易与卤素发生自在高温或光照下易与卤素发生自由基取代，生成相应的由基取代，生成相应的-卤代烯烃卤代烯烃。烯丙基氯烯丙基氯（3-3-氯丙烯）氯丙烯）第39页/共91页 （四）氧化反应（四）氧化反应(oxidation reaction)(oxidation reaction)烯烃较烷烃易氧化，在较温和条件下仅烯烃较烷烃易氧化，在较温和条件下仅键键断裂，条件强烈时断裂，条件强烈时键也随之断

24、裂。键也随之断裂。1 1与高锰酸钾作用与高锰酸钾作用烯烃与烯烃与碱性碱性KMnOKMnO4 4稀冷溶液稀冷溶液作用时，不饱作用时，不饱和键中的和键中的键断裂，键断裂，烯烃生成邻二醇烯烃生成邻二醇。第40页/共91页烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用时，不饱和烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用时，不饱和键中的键中的键、键、键相继断裂，根据不饱和键相继断裂，根据不饱和键碳原子上连接的基团不同，可得到各种键碳原子上连接的基团不同，可得到各种不同产物不同产物。羧酸羧酸 酮酮第41页/共91页不同结构的烯烃与酸性高锰酸钾反应，得不同结构的烯烃与酸性高锰酸钾反应，得到不同氧化产物。到不同氧化产物。羧酸羧酸酮酮反应使反应使

25、高锰酸钾紫红色高锰酸钾紫红色消失，可鉴别双键的存在。消失，可鉴别双键的存在。第42页/共91页2 2臭氧化反应臭氧化反应 臭氧（含臭氧（含6 68 8O O3 3的氧气）在低温下即能与的氧气）在低温下即能与烯烃迅速地发生定量反应，生成臭氧化物。烯烃迅速地发生定量反应，生成臭氧化物。烯烃的臭氧化物在烯烃的臭氧化物在ZnZn粉存在下水解，断裂部粉存在下水解，断裂部位是原烯烃的位是原烯烃的C=CC=C键处，所以可根据反应产物键处，所以可根据反应产物的结构推出原烯烃的结构。的结构推出原烯烃的结构。第43页/共91页3.环氧化反应烯烃与过氧酸作用,可被氧化为环氧化合物.第44页/共91页四四 共轭烯烃共

26、轭烯烃 二烯烃二烯烃是指分子中含两个是指分子中含两个C=CC=C双键的烯烃。双键的烯烃。通式为通式为C Cn nH H2n-22n-2。（一）（一）二烯烃的分类二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个根据二烯烃分子中两个C=CC=C双键的相对位双键的相对位置，二烯烃可分为以下三类：置，二烯烃可分为以下三类：第45页/共91页1 1累积二烯烃累积二烯烃（cumulated dienecumulated diene）：两个）：两个C=CC=C双键同时连在一个碳原子上，即含双键同时连在一个碳原子上，即含“”结构体系的二烯烃。结构体系的二烯烃。例如例如CHCH2 2=C=CH=C=CH2 2,此类化合物很少见

27、。此类化合物很少见。丙二烯丙二烯CHCH2 2=C=CH=C=CH2 2的结构的结构第46页/共91页2.2.隔离二烯烃隔离二烯烃（isolated dieneisolated diene）：）：两个两个C=CC=C双键间相隔两个或两个以上单键，双键间相隔两个或两个以上单键，“”（n1n1）结构体系）结构体系的的二烯烃。二烯烃。例如例如：1,5-1,5-已二烯已二烯CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2=CH=CH2 2。此类二烯烃两个双键相隔较远，相互间基本此类二烯烃两个双键相隔较远，相互间基本无影响，化学性质类似单烯烃。无影响，化学性质类似单烯烃。第47页/共

28、91页3 3共轭二烯烃共轭二烯烃（conjugated dieneconjugated diene）：）：两个两个C=CC=C双键间仅隔一个单键，即含双键间仅隔一个单键，即含 “”结构体系的二烯烃。结构体系的二烯烃。该结构体系的特点为该结构体系的特点为单键、双键交替排列单键、双键交替排列，称为共轭体系（称为共轭体系（conjugated systemconjugated system）。）。例如：例如：1 1，3 3丁二烯丁二烯CHCH2 2=CH=CHCH=CHCH=CH2 2。此类二烯烃结构、性质都比较特殊此类二烯烃结构、性质都比较特殊 。第48页/共91页（二）（二）二烯烃的命名二烯烃的

29、命名 二烯烃的系统命名原则与烯烃相似，只是主链二烯烃的系统命名原则与烯烃相似，只是主链应选择包括两个双键在内的连续最长碳链，根应选择包括两个双键在内的连续最长碳链，根据主碳链的碳原子总数把母体称为据主碳链的碳原子总数把母体称为“某二烯某二烯”，并将每个双键的位置标示在母体名称前面。，并将每个双键的位置标示在母体名称前面。CH3CH=C=CH2(CH3)2C=CHCH=CH21 1，2-2-丁二烯丁二烯 4-4-甲基甲基-1-1，3-3-戊二烯戊二烯1,2-butadiene 4-mehtyl-1,3-pentadiene1,2-butadiene 4-mehtyl-1,3-pentadiene

30、 3-3-甲基甲基-2-2-乙基乙基-1,4-1,4-戊二烯戊二烯2-ethyl-3-methyl-1,4-pentadiene2-ethyl-3-methyl-1,4-pentadiene 第49页/共91页（三）共轭二烯烃的结构和特征（三）共轭二烯烃的结构和特征 1 1共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构 1,3-1,3-丁二烯分子中键长和键角丁二烯分子中键长和键角第50页/共91页1,3-1,3-丁二烯分子中的共轭丁二烯分子中的共轭键键2.2.共轭二烯烃的特征共轭二烯烃的特征（1 1）键长平均化）键长平均化 （2 2）分子的稳定性大）分子的稳定性大第51页/共91页(四四)共轭体系和共轭效应

31、共轭体系和共轭效应 1 1共轭体系共轭体系 共轭体系共轭体系是指含有共轭是指含有共轭键的体系，可以键的体系，可以是分子的一部分或是整个分子。是分子的一部分或是整个分子。2.2.共轭体系的类型共轭体系的类型第52页/共91页(1(1）-共轭共轭 由由键通过一个键通过一个键连接而成，在有机分键连接而成，在有机分子中，凡双键、单键交替连接的结构都属子中，凡双键、单键交替连接的结构都属此类型。此类型。第53页/共91页（2 2）p-p-共轭共轭 由由键与相邻原子的键与相邻原子的p p轨道重叠而成的体系。轨道重叠而成的体系。根据根据p p轨道上容纳电子数的不同，轨道上容纳电子数的不同，p-p-共轭共轭可

32、分为以下三种情况：可分为以下三种情况：多（富）电子多（富）电子p-p-共轭：参与共轭体系共轭：参与共轭体系的轨道数少于参与共轭体系的电子数。的轨道数少于参与共轭体系的电子数。第54页/共91页 缺电子缺电子p-p-共轭：共轭：参与共轭体系的参与共轭体系的轨道数多于参与共轭体系的电子数。轨道数多于参与共轭体系的电子数。烯丙基碳正离子烯丙基碳正离子苄基碳正离子苄基碳正离子第55页/共91页 等电子等电子p-p-共轭：共轭：参与共轭体系的轨道参与共轭体系的轨道数等于参与共轭体系的电子数。数等于参与共轭体系的电子数。烯丙基自由基烯丙基自由基苄基自由基苄基自由基第56页/共91页（3 3）超共轭：由）超

33、共轭：由C-HC-H键与相邻的键与相邻的键键或或P P轨道部分重叠而成的体系。轨道部分重叠而成的体系。-超共轭：由超共轭：由C-HC-H键与相邻的键与相邻的键部分重叠而成的体系。键部分重叠而成的体系。CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2第57页/共91页 -p-p超共轭：由超共轭：由C-HC-H键与相邻的键与相邻的p p轨道部分重叠而成的体系。轨道部分重叠而成的体系。（乙基碳正离子）（乙基碳正离子）第58页/共91页3.3.共轭体系的形成条件共轭体系的形成条件形成共轭体系的原子必须共平面。形成共轭体系的原子必须共平面。有若干（不少于有若干（不少于3 3）个可实现平行重叠）个可实现平行重叠且

34、垂直于该分子平面的且垂直于该分子平面的p p轨道。轨道。有一定数量供成键用的有一定数量供成键用的p p电子。电子。第59页/共91页4.4.共轭效应共轭效应(conjugative effect)(conjugative effect)共轭效应是存在于共轭体系中的电子效应，共轭效应是存在于共轭体系中的电子效应，即即电子离域对分子的影响。电子离域对分子的影响。共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应两种。两种。第60页/共91页静态共轭效应静态共轭效应:是指共轭体系中由于是指共轭体系中由于电子离域使体系（分子、离子、自由基）电子离域使体系（分子、离子、自由基）

35、内能降低，键长平均化和静态极化作用，内能降低，键长平均化和静态极化作用，是分子内固有效应。是分子内固有效应。丙烯醛丙烯醛 丁烯酮丁烯酮第61页/共91页动态共轭效应：是指共轭体系受外界（电动态共轭效应：是指共轭体系受外界（电场、试剂等）作用时的极化现象。场、试剂等）作用时的极化现象。亲电试剂（如亲电试剂（如H H+）进攻）进攻1,31,3丁二烯分子丁二烯分子第62页/共91页5.5.共轭效应的方向性共轭效应的方向性P-P-共轭中，若共轭中，若P P轨道上孤对电子，则表轨道上孤对电子，则表现为现为+C+C效应。效应。第63页/共91页6.6.共轭效应的特点共轭效应的特点共平面性。共平面性。电子离

36、域，键长趋于平均化，体系电子离域，键长趋于平均化，体系能量降低。能量降低。电荷交替极化。电荷交替极化。远程传递，在整个共轭体系中传递远程传递，在整个共轭体系中传递的强度不减弱。的强度不减弱。第64页/共91页诱导效应和共轭效应的主要特点诱导效应和共轭效应的主要特点诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 产生原因产生原因成键原子电负性不同成键原子电负性不同共轭共轭键形成键形成,电子离域电子离域作用方式作用方式通过通过电子沿分子链电子沿分子链通过通过电子离域沿共轭电子离域沿共轭传递，传递，随碳链增长效随碳链增长效链传递链传递,效应强弱不受共轭效应强弱不受共轭应迅速减弱应迅速减弱链长短影响链长短影响导致

37、结果导致结果分子发生极化，受外分子发生极化，受外电子云密度分布趋于平电子云密度分布趋于平界影界影响时可极化性增响时可极化性增均化，有影响因素时，均化，有影响因素时，大大出现交替极化出现交替极化第65页/共91页注注：诱导效应与共轭效应是两种不同的效应，：诱导效应与共轭效应是两种不同的效应，一个分子可以同时存在这两种效应。若两种一个分子可以同时存在这两种效应。若两种效应方向不同，则整个分子的极化由这两种效应方向不同，则整个分子的极化由这两种效应的总和决定。通常共轭效应的影响大于效应的总和决定。通常共轭效应的影响大于诱导效应。诱导效应。第66页/共91页(五五)共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质共轭

38、二烯烃分子中有共轭共轭二烯烃分子中有共轭键，因此与亲电键，因此与亲电试剂发生加成反应时，可随反应条件不同得到试剂发生加成反应时，可随反应条件不同得到1 1，2 2或或1 1，4 4两种取向不同的加成产物。两种取向不同的加成产物。1 1，2 2加成产物加成产物 1 1，4 4加成产物加成产物 第67页/共91页 1,21,2加成是亲电试剂的两部分分别加在加成是亲电试剂的两部分分别加在C C1 1和和C C2 2上。上。1,41,4加成加成是亲电试剂的两部分分别加在是亲电试剂的两部分分别加在共轭体系两端的共轭体系两端的C C1 1和和C C4 4上，原来的两个上，原来的两个键键被打断，而在被打断，

39、而在C C2 2和和C C3 3间形成新的间形成新的键，这种键，这种加成通常称为加成通常称为共轭加成共轭加成。第68页/共91页第69页/共91页 低温有利于低温有利于1 1，2 2加成反应加成反应，在，在较高温度较高温度下以下以1 1，4 4加成为主加成为主，在高温条件下有利于，在高温条件下有利于1 1，4 4加成反应是共轭二烯烃的特征反应。加成反应是共轭二烯烃的特征反应。共轭二烯烃的共轭二烯烃的1 1，2 2加成或加成或1 1，4 4加成不加成不是单指发生在分子是单指发生在分子1 1，2 2或或1 1，4 4碳位上的加碳位上的加成，而是泛指发生在共轭多烯烃共轭链上的两成，而是泛指发生在共轭

40、多烯烃共轭链上的两种加成取向。种加成取向。第70页/共91页第二节 炔烃炔烃是含有碳碳叁键的不饱和烃。炔烃是含有碳碳叁键的不饱和烃。单炔烃的分子通式为：单炔烃的分子通式为：C Cn nH H2n-22n-2第71页/共91页一一 炔烃的结构炔烃的结构乙炔分子中键角和键长乙炔分子中键角和键长第72页/共91页炔炔烃烃分分子子中中，碳碳碳碳叁叁键键碳碳原原子子采采取取spsp杂杂化化，叁叁键键中中包包括括一一个个键键，两两个个键键。电电子子云云呈呈园园筒筒形形，对对称称地地分分布布在在键键四四周周。四四个个原原子子排排列列在在一一条条直直线线上上，形形成成线线型型分分子子。由由于于炔炔烃烃中中叁叁

41、键键碳碳原原子子是是spsp杂杂化化，其其S S成成份份多多，核核对对电电子子吸吸引引力力大大，所所以以炔炔烃烃中中的的键键结结合合得得较较紧紧密密，其其亲亲电加成比烯烃难。电加成比烯烃难。第73页/共91页二二 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名(一一)炔烃的异构炔烃的异构1.1.碳链异构碳链异构2.2.位置异构位置异构(Position isomerism)Position isomerism)C C4 4H H6 6:CHCCH:CHCCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CCCHCCCH3 3 第74页/共91页(二二)炔烃的命名炔烃的命名炔烃的命名与烯烃相似、只是将烯字改为炔。炔烃

42、的命名与烯烃相似、只是将烯字改为炔。当分子同时含有双键和叁键时当分子同时含有双键和叁键时,应选同时包含应选同时包含C=CC=C和和C CC C在内的连续最长碳链作主链在内的连续最长碳链作主链,母体称母体称为烯炔，对主链的编号应从最先遇到重键一端为烯炔，对主链的编号应从最先遇到重键一端开始。当开始。当C=CC=C和和C CC C处于同等位置时，从靠近处于同等位置时，从靠近C=CC=C一端开始编号。一端开始编号。第75页/共91页 (4-methyl-2-hepten-5-yne)(4-methyl-2-hepten-5-yne)(3-methyl-1-hepten-5-yne)(3-methyl

43、-1-hepten-5-yne)第76页/共91页三 炔烃的化学性质炔烃较活泼，易发生加成、氧化等反应。炔烃较活泼，易发生加成、氧化等反应。同时有一些特殊的的反应同时有一些特殊的的反应.第77页/共91页（一）末端炔的酸性（一）末端炔的酸性 叁键碳上连有氢原子的炔烃称末端炔。叁键碳上连有氢原子的炔烃称末端炔。由于叁键碳原子是由于叁键碳原子是 sp sp 杂化，其电负性较杂化，其电负性较 spsp2 2 和和 spsp3 3 杂化的碳原子都大，使得杂化的碳原子都大，使得末端炔末端炔的炔氢具有微酸性，能与一些金属离子发的炔氢具有微酸性，能与一些金属离子发生反应，生成不溶性的炔化物。生反应，生成不溶

44、性的炔化物。末端炔烃与硝酸银的氨溶液或氯化亚铜末端炔烃与硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的氨溶液混合，则分别有白色的炔化银或的氨溶液混合，则分别有白色的炔化银或砖红色的炔化亚铜沉淀生成。砖红色的炔化亚铜沉淀生成。第78页/共91页R-CCH+Ag(NHR-CCH+Ag(NH3 3)2 2NONO3 3 R-CC-Ag+NH R-CC-Ag+NH3 3+NH+NH4 4NONO3 3炔化银（白色）炔化银（白色）R-CCH+Cu(NHR-CCH+Cu(NH3 3)2 2Cl Cl R-CC-Cu+NHR-CC-Cu+NH3 3+NH+NH4 4ClCl炔化亚铜（砖红色）炔化亚铜（砖红色）炔化物的生成反应是

45、末端炔的特征反应，非端炔化物的生成反应是末端炔的特征反应，非端基炔烃不发生此反应。上述反应极为灵敏，且基炔烃不发生此反应。上述反应极为灵敏，且现象明显，常用来鉴别具有现象明显，常用来鉴别具有R-CCHR-CCH结构特征结构特征的端基炔烃，并可从混合物中将这种末端炔分的端基炔烃，并可从混合物中将这种末端炔分离出来。离出来。第79页/共91页1.1.催化加氢催化加氢(catalytic hydrogenation)(catalytic hydrogenation)(顺式加成）顺式加成）(二二)加成反应加成反应第80页/共91页 使用特殊催化剂使用特殊催化剂(如如 Lindlar Pd),Lindl

46、ar Pd),反应可停留在生成烯烃的这步上反应可停留在生成烯烃的这步上,产物为顺式烯烃产物为顺式烯烃.该法立体专业性强该法立体专业性强,可用于制备顺式烯烃可用于制备顺式烯烃.第81页/共91页3.3.亲电加成（亲电加成（electrophilic addition electrophilic addition）炔烃比烯烃难进行亲电加成反应。炔烃比烯烃难进行亲电加成反应。注意注意：炔烃对亲电试剂的反应活性比烯烃低，炔烃对亲电试剂的反应活性比烯烃低，若分子中同时存在若分子中同时存在C=CC=C及碳碳叁键时，则及碳碳叁键时，则加成反应首先在加成反应首先在C=CC=C上进行上进行。（1 1）加卤素）加

47、卤素（addition of halogen addition of halogen，X X2 2）卤素活性：卤素活性：F F2 2ClCl2 2BrBr2 2I I2 2第82页/共91页炔烃与氯的加成要在催化剂炔烃与氯的加成要在催化剂FeClFeCl3 3的作用下进行。的作用下进行。炔烃也能与溴加成，使溴的炔烃也能与溴加成，使溴的CClCCl4 4溶液褪色，此溶液褪色，此反应可用做鉴别反应。反应可用做鉴别反应。第83页/共91页注意注意：炔烃对亲电试剂的反应活性比烯烃：炔烃对亲电试剂的反应活性比烯烃低，低，若分子中同时存在若分子中同时存在C=CC=C及及C CC C，则加，则加成反应首先在

48、成反应首先在C=CC=C上进行上进行。第84页/共91页(2)(2)加卤化氢（加卤化氢（addition of hydrogen addition of hydrogen halides halides，HXHX）HXHX活性；活性；HIHIHBrHBrHClHClHFHF（偕二卤代烷）（偕二卤代烷）第85页/共91页(3)(3)加水（加水（addition of water addition of water）稀稀H H2 2SOSO4 4和和HgSOHgSO4 4催化下，炔烃与水加成，先催化下，炔烃与水加成，先生成烯醇，再重排得最终产物生成烯醇，再重排得最终产物羰基化合物。羰基化合物。乙炔

49、水合产物为醛，其他炔烃水合产物为酮。乙炔水合产物为醛，其他炔烃水合产物为酮。第86页/共91页（三）氧化反应（三）氧化反应(oxidation reaction)(oxidation reaction)1 1与高锰酸钾作用与高锰酸钾作用炔烃也可被酸性高锰酸钾溶液（炔烃也可被酸性高锰酸钾溶液（KMnOKMnO4 4/H/H+）氧化，生成羧酸或二氧化碳。氧化，生成羧酸或二氧化碳。第87页/共91页OO由于反应后高锰酸钾的紫红色消失，因而由于反应后高锰酸钾的紫红色消失，因而可用做炔烃的鉴别。可用做炔烃的鉴别。第88页/共91页炔烃也能被臭氧氧化，水解后得羧酸。根炔烃也能被臭氧氧化，水解后得羧酸。根据所得羧酸的结构，也可以确定炔烃中叁据所得羧酸的结构，也可以确定炔烃中叁键的位置。键的位置。2 2臭氧化反应臭氧化反应 第89页/共91页.第90页/共91页感谢您的观看！第91页/共91页