第3章络合滴定法.pptx

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1、4.1 4.1 氧化还原平衡氧化还原平衡1 概述2 条件电位及其影响因素3 氧化还原平衡常数4 化学计量点时反应进行的程度5 影响反应进行程度的因素6 影响反应速率的因素第1页/共54页概述*可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe（CN）63-/Fe（CN）64-*不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-第2页/共54页*对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如：Fe3+e=Fe2+MnO4-+8H

2、+5e=Mn2+4H2O *不对称电对：氧化态与还原态系数不同。如：I2+2e=2 I-Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O （例1）第3页/共54页条件电位（Conditional Potential）在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它态离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。第4页/共54页 例如：Fe3+e=Fe2+HCl溶液 与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。（例2，例3，例4）第5页/共54

3、页氧化还原平衡常数 （例5）氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。第6页/共54页化学计量点时反应进行的程度*到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。（例6）*也可由两个半反应的电位差来表示。（例 7）n1=n2=1 n1=n2=2第7页/共54页 影响氧化还原反应进行程度的因素 离子强度 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不

4、易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。第8页/共54页 溶液的酸度 当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O 0=0.56V I3-+2e =3I-0=0.54V 当pH=8.00时,H3AsO4/HAsO2的 0=0.11V,故I2可氧化As()为As()。第9页/共54页 生成络合物的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除

5、干扰。I3-+2e =3I-0=0.54V Fe3+e=Fe2+0=0.77V加F-后Fe3+/Fe2+的0 =0.25 V,使Fe3+不能氧化I-.第10页/共54页 生成沉淀的影响 在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。I3-+2e =3I-0=0.54V Cu2+e =Cu+0=0.16V 2Cu2+4I-=2CuI+I 2 Cu2+/CuI的 0=0.87V,使Cu2+能氧化I-为I 2 第11页/共54页影响反应速率的因素 平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速

6、度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。即氧化还原反应的历程是决定反应速率的内因。第12页/共54页1.1.反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。K2Cr2O7+6KI+14HCl =8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6 KI 过 量 5倍，HCl 在 0.8 至 1 mol/L。第13页/共54页 2.温度 升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高1010，反应速度可增大2 2至3 3倍。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 小于75时，反应速度慢；在

7、7575至8585之间适中；当大于8585时，H2C2O4分解。第14页/共54页 3.催化剂 催化剂对反应速率有很大的影响 催化反应和诱导反应 1.催化反应（catalyzed reaction）正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。例加入Mn2+，便能催化下列反应迅速进行。第15页/共54页2.诱导反应 （Induced reaction）KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在Fe2+（诱导体）时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。第16页/共54页4.2 4.2

8、 氧化还原滴定原理氧化还原滴定原理1 氧化还原滴定指示剂2 氧化还原滴定曲线3 氧化还原滴定结果的计算4 终点误差第17页/共54页 氧化还原滴定指示剂 1.自身指示剂 （self indicator）在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法，KMnO4的浓度约为时，就可以看到溶液呈粉红色。第18页/共54页 2.显色指示剂 （color indicator）有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深兰色的化合物，当I2被

9、还原为I-时，深兰色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。淀粉（starch）第19页/共54页 3.氧化还原指示剂 redox indicator 这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。（sodium diphenylamine sulfonate）第20页/共54页 氧化还原指示剂变色范围：在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应

10、的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。第21页/共54页第22页/共54页氧化还原滴定曲线 1.对称的氧化还原滴定反应 滴定曲线方程第23页/共54页 化学计量点电势的计算 对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅取决于两电对的条件电势与电子转移，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。（例8）第24页/共54页滴定突跃范围 从滴定分析的误差要求小于出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。（例8，9）两电对的电子转移数相等，Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。第25页/共54页*与氧化剂和还原剂

11、两电对0差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小*滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。*n n1 1=n=n2 2时，化学计量点为滴定突跃的中点。例如：CeCe4+4+Fe+Fe2+2+=Ce=Ce3+3+Fe+Fe3+3+突跃范围：0.861.26V，Esp=1.06VEsp=1.06V。*n n1 1nn2 2时，化学计量点偏向n n值较大的电对一方。2Fe2Fe3+3+Sn+Sn2+2+=2Fe=2Fe2+2+Sn+Sn4+4+突跃范围：0.230.50V，Esp=0.32VEsp=0.32V，偏0Sn4+/Sn2+*0 0.2 V才有明显的突跃；0为0.20.4V之间，可用电位

12、法确定终点；0 0.4 V时，用电位法和指示剂法第26页/共54页第27页/共54页 2.不对称的氧化还原滴定反应第28页/共54页第29页/共54页 氧化还原滴定结果的计算（例12、13）终点误差 （例14、15）n1=n2n1 n2第30页/共54页4.3 4.3 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理 在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预先氧化或预先还原处理。(pre-treatment)氧化剂或还原剂符合下列要求:*反应进行完全，速率快；*过量的氧化剂或还原剂易于除去；*反应

13、具有一定的选择性。第31页/共54页过量氧化剂或还原剂除去办法：第32页/共54页第33页/共54页第34页/共54页4.4 4.4 氧化还原滴定法的应用氧化还原滴定法的应用1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 其它氧化还原法第35页/共54页高锰酸钾法（permanganate titration）高锰酸钾法优点：氧化能力强，可以直接、间接地测定多种无机物和有机物；Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。高锰酸钾法缺点：标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。第36页/共54页在强酸性溶液中：MnO

14、4-+8H+5e-=Mn2+4H2O E0=1.51V在微酸性、中性或弱碱性溶液中：MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH-E0=0.59V在强碱性中：MnO4-+e-=MnO42-E0=0.564V第37页/共54页 KMnO4溶液的配制 配制较稳定的KMnO4溶液采用措施：*称取稍多于理论的KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中。*将配好的KMnO4溶液加热沸腾，并保持微沸约1h，然后放置23天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。*用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。*将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，以待标定。第38页/共54页 KMnO4溶液的标定 在H2

15、SO4溶液中：*温度 7085。温度高于90，会使草酸发生分解。*酸度 酸度控制在0.51mol/L。*滴定速度 开始滴定时的速度不宜太快。*催化剂 滴定前加入几滴MnSO4。*指示剂 KMnO4自身指示剂。*滴定终点 粉红色在0.51min内不褪色。第39页/共54页滴定方式及其应用*直接滴定法 许多还原性物质 Fe2+、NO2-、As(III)、Sb(III)、H2O 2、C2O42-等。*返滴定法 氧化性物质可用返滴定法。例测MnO2含量时，可在H2SO4溶液中加入一定过量的Na2C2O4标准溶液，待与MnO2作用完毕后，用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O42-。第40页/共54页有机

16、物的测定：甘醇酸（羟基乙酸）、酒石酸、柠檬酸、水杨酸、甲醛、葡萄糖等。加入过量FeSO4，所有高价锰转化为Mn2+，再用高锰酸钾标准溶液滴定过量Fe2+。化学需氧量测定：地表水、饮用水、生活污水 4MnO4-+12H+5C=4Mn2+5CO2+6H2O 过量KMnO4 过量Na2C2O4 KMnO4 第41页/共54页*间接滴定法 某些非氧化性物质，可以用间接滴定法进行测定。例测Ca2+，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀H2SO4将所得沉淀溶解，用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+含量。CaC2O4+2H+=H2C2O4 +Ca2+2MnO4-+6H+5H2C2

17、O4=2Mn2+10CO2+8H2O第42页/共54页重铬酸钾法（dichromate titration）优点 重铬酸钾容易提纯，在140250干燥后，可以直接称量配制标准溶液。重铬酸钾标准溶液非常稳定，可以长期保存。重铬酸钾的氧化能力没有KMnO4强，在1 mol/LHCl溶液中，室温下不与Cl-作用。受其它还原性物质的干扰也较KMnO4法小。第43页/共54页应用 浓HCl SnCl2 HgCl2 +H2SO4+H3PO4 K2Cr2O7样品 FeFe3+3+-Fe-Fe2+2+FeFe3+3+溶样 还原剂 二苯胺磺酸钠 滴定剂除此之外，还可以测定UOUO2 22+2+、废水中的CODC

18、OD。第44页/共54页碘量法 （iodimetry）直接碘量法与间接碘量法*电势比 低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法。淀粉指示剂。可以测As2O3,Sb(III),Sn(II)等还原性物质，不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。例钢铁中硫的测定，试样在近1300的燃烧管中通O2燃烧，使钢铁中的硫转化为SO2，再用I2滴定，其反应为：第45页/共54页*电势比 高的氧化性物质，在一定条件下，用I-还原，然后用Na2S2O3标准溶液滴定释放出的I2,这种方法叫间接碘量法。例如，KMnO4在酸性溶液中，与过量的KI作用析出I2，再用Na2S2O3溶液滴定.第46

19、页/共54页碘量法误差来源 一方面是I I2 2的挥发,另一方面是I I-被氧化.防止I I2 2的挥发的措施：（1 1）室温。（2 2）加入过量I I-使I I2 2生成I I3 3-，增大其溶解度。防止I I-被氧化的措施：（1 1）避光。（2 2）生成I I2 2后，立即用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定；滴定速度适当加快。第47页/共54页 标准溶液的配制和标定 *NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的配制和标定 配制时，用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长。溶液不宜长期保存，使用时标定。溶液变浑浊或析出硫，

20、应过滤后再标定，或者另配溶液。第48页/共54页 标定溶液（1）溶液酸度愈大，反应速度愈快，酸度太大时，I-容易被空气中的O2氧化，所以酸度一般以0.20.4 mol/L（2）K2Cr2O7与KI作用时，应将溶液储存于碘瓶或锥形瓶中盖好，在暗处放置一定时间，待反应完全后，再进行滴定。KIO3与KI作用时，不需放置，宜及时滴定。（3）所用KI溶液中不含有KIO3或I2。如果KI溶液显黄色，则应事先用Na2S2O3溶液滴定至无色后再使用。第49页/共54页*I I2 2溶液的配制和标定 I2 +KI（过量）+H2O 研磨稀释棕色瓶 用已标定好的Na2S2O3标准溶液或As2O3标定。第50页/共54页碘量法应用示例 *铜合金中铜的测定第51页/共54页*漂白粉中有效氯的测定*有机物的测定：维生素C、甲醛、丙酮等*卡尔费休法测定水 其它氧化还原滴定法*硫酸铈法：Fe（II，*溴酸钾法：苯酚，*亚砷酸钠-亚硝酸钠法：普通钢、低合金钢中Mn。第52页/共54页本本 章章 作作 业业 p170 1，2，3 p171 6，8，13 p172 17，20 p173 23，24 第53页/共54页感谢您的观看！第54页/共54页