第十三章表面物理化学.pptx

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1、1.气-液界面第1页/共74页2.气-固界面第2页/共74页3.液-液界面第3页/共74页4.液-固界面第4页/共74页5.固-固界面第5页/共74页比表面与分散度比表面通常用来表示物质分散的程度：单位：m2g-1单位：m-1把一定大小（质量）的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。第6页/共74页 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长/cm 立方体数比表面A0/m-1 1 1 6 102 110-1 103 6 103 110-3 109 6 105 110-5 1015 6 107 110-7 1021 6 109 可见达到nm级的超

2、细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。第7页/共74页界面现象的应用界面现象有着广泛的应用。主要有：1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的LB膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。第8页/共74页4、新相生成晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是新相

3、生成。5、泡沫乳状液 如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。6、润湿作用 如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用进行浮选等。此外，在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，界面现象都有重要的应用。第9页/共74页第十三章 表面物理化学13.1 表面张力及表面Gibbs自由能13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压13.3 溶液的表面吸附13.6 液-固界面润湿作用13.7 表面活性剂及其作用13.8 固体表面的吸附第10页/共74页13.1 表面张力及表面Gibbs自由能v表面Gibbs自由能和表面张力v影响表面张力的因素第11页/共74页一、表面Gibbs自由能和表面张力 温度、

4、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dAs所需要对体系作的功为：第12页/共74页由此可得：第13页/共74页 广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。第14页/共74页垂直作用于单位长度的表面边沿，与表面相切并指向着表面的中心的力。表面张力(单位是Nm-1)：作用于液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两侧的力。第15页/共74页(a)丝线圈内肥皂膜未刺破时(b)丝线圈内肥皂膜

5、刺破后表面Gibbs自由能和表面张力虽物理意义不同、单位不同，但具有相同的数值和符号。第16页/共74页二、影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响 压力增加，表面张力下降。一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)第17页/共74页例1、将1g水分散成半径为 10-7 m的小水滴（视为球形），其表面积和表面自由能各为多少？对大水滴解：若分散成半径为 10-7 m的小水滴有n个第18页/共74页13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力 Young-Laplace公式毛细管现象弯

6、曲表面上的蒸汽压Klvin公式第19页/共74页一、弯曲表面上的附加压力凸面凹面第20页/共74页ffp0p0psfp0fp=po+psffpsp0p=po-ps由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体受到一种附加的压力(ps)，其方向指向曲面的中心。第21页/共74页二、Young-Laplace公式特殊式（球面）：一般式：说明:（1）ps与 成正比，与R成反比；（2）水平液面：R=，ps=0；（3）凸液面：R0,ps0；附加压力指向液体内部；凹液面：R0,ps0,凸面的蒸汽压大于平面液体，且液滴越小，pr越大；凹液面：R0,凹面的蒸汽压小于平面液体，且气泡越小，pr越小。第26页/共74页举

7、例2.将正丁醇蒸气在298.15K时慢慢加压，当开始形成半径为110-9m的微小液滴时，蒸气压力为多大？已知正丁醇的正常沸点为390K，vapHm=43.822kJmol-1，298.15K时正丁醇的密度=806kgm-3，表面张力=0.0261Nm-1。解：298.15K时正丁醇的蒸气压为p0p0=p2=1.576kPapr=10.89kPa 第27页/共74页 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。作业：1，4，6，9，10第28页/共74页13.3 溶液的表面吸附Gibbs吸附公式溶液的表面张力与浓度的关系第29页/

8、共74页一、溶液的表面张力与浓度的关系第1类：能使水的表面张力明显升高的溶质（非表面活性物质）。第2类：能使水的表面张力逐步下降的溶质。第3类：能使水的表面张力明显降低的溶质（表面活性剂）。第30页/共74页二、Gibbs吸附公式溶液的表面吸附：溶质在表面层与在本体溶液中浓度不同的现象。正吸附：溶质在表面层的浓度大于本体溶液中浓度。负吸附：溶质在表面层的浓度小于本体溶液中浓度。第31页/共74页二、Gibbs吸附公式物理意义：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：2-溶质的表面吸附量a2-溶质的活度，d/da2-等温下，表面张力 随

9、溶质活度的变化率。第32页/共74页Gibbs吸附公式通常也表示为如下形式：1.d/d(c2/c)0，正吸附。表面活性物质属于这种情况。2.dg/d(c2/c)0，20，负吸附。非表面活性物质属于这种情况。第33页/共74页2=Kc/c02脂肪酸同系物：代入Gibbs吸附公式得：（1）浓度很小时，2与浓度成线性关系；（2）浓度适中，2与浓度成曲性关系；（3）浓度很大时，2为定值，与浓度无关，已达饱和吸附，据此可计算脂肪酸分子的横截面积：第34页/共74页第35页/共74页13.6 液-固界面润湿作用粘湿过程浸湿过程铺展过程接触角第36页/共74页一、粘湿过程 液体与固体从不接触到接触，使部分液

10、-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程。Wa0 能沾湿第37页/共74页二、浸湿过程 将固体浸入液体中，气-固界面转变为液-固界面的过程。Wi0 能浸湿第38页/共74页三、铺展过程 少量液体在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。它实际是液-固界面取代气-固界面，同时又增大气-液界面的过程。Wi0 或 S0能铺展第39页/共74页四、接触角 若固体表面为光滑水平面，上述三种力处于平衡时，有以下关系：杨氏润湿方程 g-l l-s g-sA 在气、液、固三相交界处，气-液界面与液-固界面之间的夹角称为接触角，用 表示。第40页/共74页将杨氏方程代入各种润湿功的公式，得：Wa0,180

11、Wi0,90Ws0,=0 铺展是润湿的最高标准。凡能铺展，必能浸湿，更能沾湿。第41页/共74页由于可测，习惯上用接触角来衡量润湿程度。润湿不润湿900180完全不润湿完全润湿 90 不润湿。=0 完全润湿；=180 完全不润湿。g-l l-s g-sA g-l g-sA l-s第42页/共74页接触角的示意图：作业：16，17第43页/共74页13.7 表面活性剂及其应用表面活性剂的分类胶束临界胶束浓度第44页/共74页一、表面活性剂的分类离子型：离子型：表面活性剂表面活性剂 非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯聚氧乙烯酯阴离子型：如肥皂阴离子型：如

12、肥皂，RCOONa阳离子型阳离子型:胺盐胺盐两性型：氨基酸型两性型：氨基酸型R+R+R+第45页/共74页二、胶束Hartley的球形胶束的球形胶束第46页/共74页Debye的腊肠式胶束的腊肠式胶束第47页/共74页广延广延的层状胶束的层状胶束有一定大小有一定大小的层状胶束的层状胶束第48页/共74页三、临界胶束浓度CMC 开始形成胶束的最低浓度。在CMC前后，溶液的表面张力、渗透压、电导率等物理性质都有很大的变化。定义：性质：临界胶束浓度与在液面上形成饱和吸附层的浓度范围一致。第49页/共74页第50页/共74页思考题4.下列说法中不符合增溶作用特点的是（）。(A)与真正的溶解作用不相同(

13、B)是一个可逆的平衡过程(C)使系统的稳定性降低(D)产生于含有大量胶束的表面活性剂溶液作业：123.下列各物质在水的稀溶液中摩尔浓度相同，哪一种物质导致溶液的Gibbs表面超额20？(A)蔗糖(B)十二烷基硫酸钠(C)硝酸(D)氯化钠（中国科学技术大学2008年考研试题）第51页/共74页13.8 固体表面的吸附气固吸附的一般常识Langmuir吸附等温式BET多层吸附公式第52页/共74页一、气固吸附的一般常识吸附剂和吸附质 当气体在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。吸附的类型 按吸附分子与固体表面的作用力的性质不同可以把吸附分为物理吸附和化学吸附两种类型。第53页

14、/共74页 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 吸附力吸附力 范德华力范德华力化学键力（多为共价键）化学键力（多为共价键）吸附层数吸附层数 单层或多层单层或多层 单层单层 吸附热吸附热较小，近于气体液化热较小，近于气体液化热较大，近于化学反应热较大，近于化学反应热 选择性选择性 无选择性无选择性 有选择性有选择性 可逆性可逆性 可逆可逆 不可逆不可逆 吸附速率吸附速率 快，易达平衡快，易达平衡 一般不需要活化能一般不需要活化能 慢，不易达平衡慢，不易达平衡 需要活化能需要活化能 表13.6 化学吸附与物理吸附的比较第54页/共74页吸附热 通常吸附都是放热的，即H0。但是习惯把吸附热都取成正值

15、。吸附热的大小是区别吸附类型和衡量吸附强弱的标志。好的催化剂吸附的强度应恰到好处。第55页/共74页(2)单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)吸附量 单位质量的吸附剂所吸附气体的物质的量或这些气体在标准状况（STP）下的体积。用q表示。q=V/m 单位：m3kg-1q=n/m 单位：molkg-1第56页/共74页 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，反映另外两个变量之间关系的的曲线称为吸附曲线。例如：(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温线。(2)p=

16、常数，q=f(T)，称为吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量线。吸附曲线第57页/共74页吸附等温线的类型 图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力。第58页/共74页吸附等温线第59页/共74页吸附等压线第60页/共74页吸附等量线第61页/共74页二、Langmuir吸附等温式基本假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖率为则表面空白率为(1-)其中：a=ka/kd，称为吸附系数，随温度和吸附热而变。Langmuir吸附等温式第62页/共74页（1）当p很小或吸附很弱时，=ap，与p成线

17、性关系。（2）当p很大或吸附很强时，=1，与p无关，吸附已铺满单分子层。（3）当压力适中，pm，m介于0与1之间。图13.35Langmuir等温式的示意图第63页/共74页Langmuir吸附等温式的另一表现形式：Vm-表面上吸满单分子层时的吸附量V-压力为p时的实际吸附量p/Vp作图为一直线，由此可求Vm和a值。第64页/共74页吸附质分子吸附时发生解离：第65页/共74页混合吸附（A和B两种粒子都被吸附）：对i种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：第66页/共74页1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度 较大时，Langm

18、uir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：第67页/共74页三、BET公式BET吸附二常数公式：C和Vm：两个常数ps：实验温度下吸附质的饱和蒸汽压适用范围：比压约在0.050.35之间。第68页/共74页p/V(ps-p)p/ps作图VmAs=AmLVm/22400由直线斜率和由直线斜率和截距可求出截距可求出A0=As/m主要用途：测定固体吸附剂的比表面。作业：19第69页/共74页思考题5.当气体分子A在催化剂表面吸附时，一个分子A解离为原子B和C，它们各占据一个活性中心。设平衡压力为p，吸附平衡常数为k，根据Langmuir方程，表面覆盖率()为(A)(B)(C)(D)以上答案均不对（中科院2008年考研试题）第70页/共74页思考题6.某气体A2在表面均匀的催化剂上发生解离反应,其机理为：A2(g)2K2AKCD2K若A2的压力较高,其吸附也较强,则该反应表现为几级反应?()(A)零级(B)一级(C)二级(D)级作业：19第71页/共74页如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，设至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为Langmuir公式。若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。适用范围：比压在0.350.60之间。第72页/共74页第73页/共74页感谢您的观看！第74页/共74页