化工热力学第五章PPT讲稿.ppt

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1、化工热力学第五章第1页，共113页，编辑于2022年，星期五确定了平衡状态后确定了平衡状态后,各相的性质计算就属各相的性质计算就属于均相性质的范畴。于均相性质的范畴。2）相平衡的类型）相平衡的类型不同的非均相系统包含了不同的相平衡，不同的非均相系统包含了不同的相平衡，典型的有汽液平衡典型的有汽液平衡(VLE)、液液平衡液液平衡(LLE)、固液平衡固液平衡(SLE)等，虽然类型不同，但计算等，虽然类型不同，但计算原理和方法类似。原理和方法类似。重点讲解汽液平衡的计算。重点讲解汽液平衡的计算。第2页，共113页，编辑于2022年，星期五3)计算互成平衡的各个相的性质计算互成平衡的各个相的性质对于混

2、合物，相平衡关系主要是指对于混合物，相平衡关系主要是指T，p和各相的组成之间的关系，作为非均相和各相的组成之间的关系，作为非均相系统的性质，还包括互成平衡的各相的系统的性质，还包括互成平衡的各相的其它热力学性质。它们的计算需要将混其它热力学性质。它们的计算需要将混合物的相平衡准则与反映混合物特性的合物的相平衡准则与反映混合物特性的模型（状态方程模型（状态方程+混合法则或活度系数模混合法则或活度系数模型）结合起来。型）结合起来。第3页，共113页，编辑于2022年，星期五2Gibbs-Duhem方程方程在热力学计算中的作用在热力学计算中的作用Gibbs-Duhem方程是混合物中各组分的方程是混合

3、物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，不仅在检验偏摩偏摩尔性质的约束关系，不仅在检验偏摩尔性质的模型时非常有用，而且，由于有尔性质的模型时非常有用，而且，由于有些偏摩尔性质（如些偏摩尔性质（如lni等）与混合物的相等）与混合物的相平衡数据相联系，所以，平衡数据相联系，所以，Gibbs-Duhem方方程在相平衡数据的检验和推算中也有重要程在相平衡数据的检验和推算中也有重要作用。作用。第4页，共113页，编辑于2022年，星期五3本章的主要内容本章的主要内容1）混合物的相图和相平衡计算混合物的相图和相平衡计算2）汽液平衡数据的一致性检验）汽液平衡数据的一致性检验3）热力学性质的推算和预测）热力学性质的

4、推算和预测第5页，共113页，编辑于2022年，星期五5-2混合物的汽混合物的汽-液平衡液平衡(本章的重点本章的重点)V相相L相相x1,x2,xN-1y1,y2,yN-1pT混合物的汽液平衡系统混合物的汽液平衡系统N个组分的个组分的两相系统，两相系统，在一定在一定T,p下达到汽液下达到汽液平衡平衡第6页，共113页，编辑于2022年，星期五该系统的基本强度性质是该系统的基本强度性质是T,p，汽相组成，汽相组成和液相组成共有和液相组成共有2+(N-1)+(N-1)=2N个。个。由相律知，由相律知，N元的两相平衡系统的自由度元的两相平衡系统的自由度是是f=N2+2=N，若给定若给定N个独立变量，个

5、独立变量，其余其余N个强度性质就能确定下来，这是汽个强度性质就能确定下来，这是汽液平衡计算的主要任务。完成了汽液平衡液平衡计算的主要任务。完成了汽液平衡计算，该非均相系统中的任何一个相的其计算，该非均相系统中的任何一个相的其它热力学性质就容易得到了它热力学性质就容易得到了第7页，共113页，编辑于2022年，星期五1混合物的汽混合物的汽-液相图液相图相律提供了确定系统所需要的强度性质相律提供了确定系统所需要的强度性质数目，对于二元汽、液相混合物，其基本数目，对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是的强度性质是(T，p，x1，y1)，系统的自系统的自由度为由度为f=2M+2=4-M（M是相的数

6、目），是相的数目），系统的最小相数为系统的最小相数为M=1，故最大的自由度，故最大的自由度数是数是f=3，表明最多需要，表明最多需要3个强度性质来确个强度性质来确定系统。定系统。第8页，共113页，编辑于2022年，星期五这样，二元汽这样，二元汽-液相图就需要表达成三液相图就需要表达成三维立体曲面形式。但在等温条件或等压条维立体曲面形式。但在等温条件或等压条件，系统状态可以表示在二维平面上，在件，系统状态可以表示在二维平面上，在汽液共存时，汽液共存时，M=2，f=1，故汽液平衡故汽液平衡（VLE）关系就能表示成曲线。关系就能表示成曲线。第9页，共113页，编辑于2022年，星期五1）等压二元相

7、图）等压二元相图在固定压力条件下，单相区的状态在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度可以表示在温度组成的平面上，汽组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度液平衡关系可以表示成温度组成组成（Tx 1 和和Ty1）的等压二元相图，的等压二元相图，还可表示为还可表示为xy曲线。曲线。见见P107图图5-2第10页，共113页，编辑于2022年，星期五图图5-2等压二元系统的相图等压二元系统的相图ABBCDDE第11页，共113页，编辑于2022年，星期五2）等温二元相图）等温二元相图在固定温度条件下，单相区的状态在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力可以表示在压力组成的平面上，汽液组成的

8、平面上，汽液平衡关系可以表示成压力平衡关系可以表示成压力组成（组成（px1 和和py1）的等温二元相图。在实际应用的等温二元相图。在实际应用中，还可以表示成二元汽液平衡关系曲中，还可以表示成二元汽液平衡关系曲线线xy图。见图。见P108图图5-3第12页，共113页，编辑于2022年，星期五图图5-3等温二元系统的相图等温二元系统的相图第13页，共113页，编辑于2022年，星期五3）理想系统泡点线）理想系统泡点线在等温二元系统相图中，连接在等温二元系统相图中，连接和和的斜虚线代表了理想系统（即汽相是理想的斜虚线代表了理想系统（即汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线气体混合物，液相是

9、理想溶液）的泡点线,理想系统的泡点线方程为理想系统的泡点线方程为第14页，共113页，编辑于2022年，星期五4）真实液相互溶系统相对理想系统偏差的分类）真实液相互溶系统相对理想系统偏差的分类4.1）一般正偏差系统）一般正偏差系统泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统；产生极大值，称之为一般正偏差系统；p-x101第15页，共113页，编辑于2022年，星期五4.2）一般负偏差系统）一般负偏差系统泡点线位于理想系统的泡点线下方而又泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统；不产生极小值时，称为一般负偏差

10、系统；p-x101第16页，共113页，编辑于2022年，星期五4.3）有共沸点的系统）有共沸点的系统若泡点线产生了极值点，称为共沸点。若泡点线产生了极值点，称为共沸点。其沸点的温度和压力分别称为共沸温度其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压力和共沸压力(paz)。在共沸点，泡点在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成，即称为共沸组成，即共沸点分为最高压力共沸点和最低压共沸点分为最高压力共沸点和最低压力共沸点。力共沸点。第17页，共113页，编辑于2022年，星期五对于对于p-x-y图上的最高压力共沸点，一图上的最高压力共

11、沸点，一般会表现为般会表现为T-x-y图上的最低温度共沸点。图上的最低温度共沸点。0T-x1T-y1LV110p-x1p-y1LV01x1y1第18页，共113页，编辑于2022年，星期五p-x-y图上的最低压力共沸点，一般也图上的最低压力共沸点，一般也会表现为会表现为T-x-y图上的最高温度共沸点。图上的最高温度共沸点。0T-x1T-y1LV110p-x1p-y1LV01x1y1第19页，共113页，编辑于2022年，星期五5）二元部分互溶系统的等压相图）二元部分互溶系统的等压相图有些混合物，汽液平衡系统中的液相出有些混合物，汽液平衡系统中的液相出现了部分互溶（即分层液相）的情况，此现了部分

12、互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽时，系统实际上是汽-液液-液三相平衡液三相平衡（VLLE）。）。由于汽液液平衡时由于汽液液平衡时M=3，在在等温或等压条件下等温或等压条件下f=0，相图上的汽相图上的汽-液液-液平衡关系是一个固定的三相点。液平衡关系是一个固定的三相点。第20页，共113页，编辑于2022年，星期五图图5-4二元部分互溶系统的等压相图二元部分互溶系统的等压相图第21页，共113页，编辑于2022年，星期五2汽液平衡的准则和计算方法汽液平衡的准则和计算方法1）汽液平衡的准则汽液平衡的准则 N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：元系统的汽液平衡准则可以表示如下：第22页，

13、共113页，编辑于2022年，星期五2）汽液平衡的计算方法）汽液平衡的计算方法2.1）EOS法：法：若汽、液相的组分逸度系数可以用一个若汽、液相的组分逸度系数可以用一个同时适合于汽、液两相的状态方程及其混同时适合于汽、液两相的状态方程及其混合法则来计算，这种方法称为状态方程法，合法则来计算，这种方法称为状态方程法，或简称或简称EOS法。法。第23页，共113页，编辑于2022年，星期五EOS法对于状态方程的要求是很高的。法对于状态方程的要求是很高的。第24页，共113页，编辑于2022年，星期五2.2）EOS+法法 若液相中组分的逸度用活度系数计算，若液相中组分的逸度用活度系数计算，即即（采用

14、了对称归一化的活度系数），（采用了对称归一化的活度系数），则汽液平衡准则为则汽液平衡准则为第25页，共113页，编辑于2022年，星期五若采用不对称归一化的活度系数，即若采用不对称归一化的活度系数，即这种用状态方程和活度系数两个模型来处这种用状态方程和活度系数两个模型来处理汽液平衡的方法称为状态方程理汽液平衡的方法称为状态方程+活度系数法，活度系数法，或简称或简称EOS+法。法。模型的选择主要由系统特征决定模型的选择主要由系统特征决定，则汽液平衡关系为，则汽液平衡关系为第26页，共113页，编辑于2022年，星期五2.3）汽液平衡常数）汽液平衡常数汽液平衡还可用汽液平衡常数汽液平衡还可用汽液平

15、衡常数Ki来表示，来表示，定义为定义为,一般是一般是T，p的函数的函数第27页，共113页，编辑于2022年，星期五3汽液平衡计算类型汽液平衡计算类型N元汽液平衡系统的自由度是元汽液平衡系统的自由度是N，故必须故必须指定指定N个强度性质作为独立变量，才能确个强度性质作为独立变量，才能确定汽液平衡。定汽液平衡。汽液平衡计算的目的是从指定的汽液平衡计算的目的是从指定的N个独个独立变量，确定其余基本的从属变量。立变量，确定其余基本的从属变量。指定指定N个独立变量的方案不同，构成了个独立变量的方案不同，构成了不同的汽液平衡计算类型。常见的汽液平不同的汽液平衡计算类型。常见的汽液平衡计算类型见衡计算类型

16、见P111表表5-2第28页，共113页，编辑于2022年，星期五计算类型计算类型独立变量独立变量待确定的基本的从属变待确定的基本的从属变量量1等温泡点计算等温泡点计算 T,x1,x2xN-1p,y1,y2yN-12等压泡点计算等压泡点计算 p,x1,x2xN-1T,y1,y2yN-13等温露点计算等温露点计算 T,y1,y2yN-1p,x1,x2xN-14等压露点计算等压露点计算 p,y1,y2yN-1T,x1,x2xN-15闪蒸计算闪蒸计算T,p,z1,z2,zN-1x1,x2xN;y1,y2yN和和表表5-2常见的汽液平衡计算类型常见的汽液平衡计算类型第29页，共113页，编辑于2022

17、年，星期五3.1）泡点计算）泡点计算第一、二类型是泡点计算，即确定某第一、二类型是泡点计算，即确定某一组成的液体混合物在一定压力下的沸一组成的液体混合物在一定压力下的沸点（泡点温度）或一定温度下的蒸汽压点（泡点温度）或一定温度下的蒸汽压（泡点压力），以及平衡汽相组成。（泡点压力），以及平衡汽相组成。第30页，共113页，编辑于2022年，星期五要确定的要确定的N+1个基本的从属变量可以从个基本的从属变量可以从N个平衡准则方程和汽相组成的归一化方个平衡准则方程和汽相组成的归一化方程联列求解出来：程联列求解出来：第31页，共113页，编辑于2022年，星期五3.2）露点计算）露点计算第三、四类型是

18、露点计算，即确定某第三、四类型是露点计算，即确定某一组成的汽体混合物在一温度下的露点一组成的汽体混合物在一温度下的露点压力或一定压力下的露点温度，以及平压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液相组成。衡液相组成。第32页，共113页，编辑于2022年，星期五待确定的待确定的N+1个基本从属变量也是从平个基本从属变量也是从平衡准则和液相组成的归一化方程联列求衡准则和液相组成的归一化方程联列求解得到。解得到。第33页，共113页，编辑于2022年，星期五3.3）闪蒸计算闪蒸计算第五类型是闪蒸计算。闪蒸的名词来源第五类型是闪蒸计算。闪蒸的名词来源于液体流过阀门等装置，由于压力突然于液体流过阀门等装置，

19、由于压力突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。汽相产生部分冷凝）。第34页，共113页，编辑于2022年，星期五在一定温度、压力条件下，总组成为在一定温度、压力条件下，总组成为zi 的的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目是就的确定汽、液相组成蒸计算的目是就的确定汽、液相组成（xi,yi）及汽相分率）及汽相分率第35页，共113页，编辑于2022年，星期五闪蒸计算输入了闪蒸计算输入了N+1个强度性质个强度性质(增增加一个强度性质

20、是为了计算方便加一个强度性质是为了计算方便)，输出，输出结果中，除了两相组成之外，还有另外结果中，除了两相组成之外，还有另外一个性质即汽相分率一个性质即汽相分率，共有，共有2N+1个未个未知量，它们是从汽液平衡准则和物料平知量，它们是从汽液平衡准则和物料平衡方程及归一化方程组成的衡方程及归一化方程组成的2N+1个方程个方程组联列求解组联列求解第36页，共113页，编辑于2022年，星期五第37页，共113页，编辑于2022年，星期五比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知，在泡点时，液相组成等于总组成，汽知，在泡点时，液相组成等于总组成，汽相分率等于相分率等于0；

21、在露点时，汽相组成等于总；在露点时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于组成，汽相分率等于1；闪蒸时，汽、液相；闪蒸时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相分率在组与总组成均不相等，汽相分率在0和和1之之间。间。第38页，共113页，编辑于2022年，星期五4状态方程法（状态方程法（EOS法法）计算混合物的汽液平衡计算混合物的汽液平衡状态方程法计算混合物汽液平衡的主要状态方程法计算混合物汽液平衡的主要步骤如下：步骤如下：(1)选定的一个能适用于汽、液两相的状选定的一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数度系数的表达式（能用于汽、液两相的的表达

22、式（能用于汽、液两相的组分逸度的计算）；组分逸度的计算）；第39页，共113页，编辑于2022年，星期五(2)由纯组分的有关参数（如临界性质、偏由纯组分的有关参数（如临界性质、偏心因子等）得到各纯组分的状态方程常心因子等）得到各纯组分的状态方程常数，并得到相互作用参数（在混合法则数，并得到相互作用参数（在混合法则中）；中）；(3)由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程组。化方程组。通常要借助计算机完成通常要借助计算机完成第40页，共113页，编辑于2022年，星期五5关于相互作用参数关于相互作用参数通过计算目标函数的极小值得到相互作通过计算目标函数的极小值得

23、到相互作用参数用参数第41页，共113页，编辑于2022年，星期五第42页，共113页，编辑于2022年，星期五6状态方程状态方程+活度系数法（活度系数法（EOS+法）法）计算混合物的汽液平衡计算混合物的汽液平衡EOS+法分别采用两个模型来分别计法分别采用两个模型来分别计算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归一化定义的活度系数，则平衡准则可以转一化定义的活度系数，则平衡准则可以转化为化为第43页，共113页，编辑于2022年，星期五1）系统条件下纯组分逸度的计算）系统条件下纯组分逸度的计算根据等温条件下纯组分逸度随压力的根据等温条件下纯组分逸度随压力的变化变化

24、第44页，共113页，编辑于2022年，星期五其中其中称为称为Poynting因子因子第45页，共113页，编辑于2022年，星期五2）平衡条件）平衡条件第46页，共113页，编辑于2022年，星期五汽液平衡准则可以简化成汽液平衡准则可以简化成3）简化式）简化式3.1）对于低压下的理想溶液（理想系统）对于低压下的理想溶液（理想系统）第47页，共113页，编辑于2022年，星期五3.2）对于中等压力条件下的体系）对于中等压力条件下的体系近似取近似取Poynting因子因子常用的常用的EOS+法的相平衡准则为法的相平衡准则为第48页，共113页，编辑于2022年，星期五3.3）常、减压条件下的汽液

25、平衡）常、减压条件下的汽液平衡这是一类最常见的汽液平衡，常将汽这是一类最常见的汽液平衡，常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，即处理，即则平衡准则为则平衡准则为第49页，共113页，编辑于2022年，星期五4）计算方法）计算方法常、减压汽液平衡计算中只涉及一个活度常、减压汽液平衡计算中只涉及一个活度系数模型和一个计算蒸汽压的方程，不再系数模型和一个计算蒸汽压的方程，不再需要状态方程需要状态方程。应用的计算软件中，包括了该类型汽液应用的计算软件中，包括了该类型汽液平衡计算的内容，其中所有的活度系数模平衡计算的内容，其中所有的活度系数模型是型是Wilson

26、方程，饱和蒸汽压用方程，饱和蒸汽压用Antoine方方程计算，计算类型分为四种。等压泡点的程计算，计算类型分为四种。等压泡点的计算框图见计算框图见P120图图5-8第50页，共113页，编辑于2022年，星期五第51页，共113页，编辑于2022年，星期五若进行等温泡点的计算，可利用解析若进行等温泡点的计算，可利用解析式求出气相组成和泡点压力式求出气相组成和泡点压力第52页，共113页，编辑于2022年，星期五7低压气体在液体中的溶解度低压气体在液体中的溶解度气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特殊情况。由于在溶液状态下，混合一种特殊情况。由于在溶液状态下，

27、混合物中的轻组分不一定能以纯的液态存在物中的轻组分不一定能以纯的液态存在（混合物温度可能超过气体组分的临界温（混合物温度可能超过气体组分的临界温度），故将这种溶解平衡称为气液平衡度），故将这种溶解平衡称为气液平衡（GLE）。）。第53页，共113页，编辑于2022年，星期五轻组分处于超临界状态，故在液相的轻组分处于超临界状态，故在液相的溶解度很低（常称为溶质），此时，溶溶解度很低（常称为溶质），此时，溶质组分采用不对称归一化定义的活度系质组分采用不对称归一化定义的活度系数更合理，所以溶质组分（数更合理，所以溶质组分（1）的汽液平）的汽液平衡准则为衡准则为第54页，共113页，编辑于2022年，

28、星期五溶剂组分（溶剂组分（2）没有超临界，仍采用）没有超临界，仍采用对称归一化定义的活度系数，其汽液平衡对称归一化定义的活度系数，其汽液平衡准则准则第55页，共113页，编辑于2022年，星期五当系统的压力较低时，气相近似为理想气当系统的压力较低时，气相近似为理想气体，体，；并且，液相中主要是溶；并且，液相中主要是溶剂组分（剂组分（2），溶质组分（），溶质组分（1）的含量很低）的含量很低即即。由两种活度系数的归一化。由两种活度系数的归一化条件知，条件知，低压下的溶解平衡关系可简化为低压下的溶解平衡关系可简化为第56页，共113页，编辑于2022年，星期五解出结果解出结果第57页，共113页，编

29、辑于2022年，星期五对于对于Henry常数很大的情况，可再简化为常数很大的情况，可再简化为第58页，共113页，编辑于2022年，星期五例：例：p1235-5293.2K，0.1MPa，CO2（1）在苯在苯（2）中溶解度）中溶解度x1=0.00095，估算估算1）CO2在苯中的在苯中的Henry常数常数常压条件，气相近似视为理想气体常压条件，气相近似视为理想气体第59页，共113页，编辑于2022年，星期五第60页，共113页，编辑于2022年，星期五2）293.2K，0.2MPa时时CO2的溶解度的溶解度第61页，共113页，编辑于2022年，星期五8固体在流体中的溶解度固体在流体中的溶解

30、度在一定温度、压力条件下，某一固体在一定温度、压力条件下，某一固体组分（组分（2）溶解在流体组分（）溶解在流体组分（1）中，流体）中，流体在固体中的溶解度很小可忽略，固体接近在固体中的溶解度很小可忽略，固体接近纯物质，即纯物质，即第62页，共113页，编辑于2022年，星期五组分（组分（2）的汽液平衡关系）的汽液平衡关系第63页，共113页，编辑于2022年，星期五令令当系统状态接近或超过组分（当系统状态接近或超过组分（1）的临界点时，）的临界点时，E值快值快速增长，使固体的溶解度速增长，使固体的溶解度y2突然增加。故突然增加。故E称为溶解度称为溶解度的增强因子。的增强因子。第64页，共113

31、页，编辑于2022年，星期五9活度系数模型参数的估算活度系数模型参数的估算1）由汽液平衡实验数据拟合）由汽液平衡实验数据拟合活度系数模型参数可以从汽液平衡实验活度系数模型参数可以从汽液平衡实验数据拟合。如二元的数据拟合。如二元的vanLaar方程可写成方程可写成直线方程直线方程第65页，共113页，编辑于2022年，星期五对于对于Wilson或或NRTL等模型参数，可以等模型参数，可以采用优化目标函数采用优化目标函数OB的方法得到。的方法得到。2）用共沸点的汽液平衡数据用共沸点的汽液平衡数据混合物的共沸数据反映了系统的非理想混合物的共沸数据反映了系统的非理想性，是汽、液平衡数据的重要特殊点，测

32、性，是汽、液平衡数据的重要特殊点，测定的准确度较高，可用于求解活度系数的定的准确度较高，可用于求解活度系数的模型参数。模型参数。第66页，共113页，编辑于2022年，星期五将常减压下的非理想溶液的汽液平衡关将常减压下的非理想溶液的汽液平衡关系式系式应用于二元系统的共沸点，由于应用于二元系统的共沸点，由于第67页，共113页，编辑于2022年，星期五将计算出的值，再结合具体的活度系数将计算出的值，再结合具体的活度系数模型可以解出两个模型参数来。模型可以解出两个模型参数来。如如第68页，共113页，编辑于2022年，星期五模型参数的可靠性取决于共沸点相平衡模型参数的可靠性取决于共沸点相平衡数据的

33、准确性，共沸组成最好在数据的准确性，共沸组成最好在0.250.75第69页，共113页，编辑于2022年，星期五例：正丙醇例：正丙醇(1)与水与水(2)的共沸点数据：的共沸点数据：Taz=87.8假设气相为理想气体，液相符合假设气相为理想气体，液相符合vanLaar方程方程计算计算x1=0.3的平衡数据的平衡数据第70页，共113页，编辑于2022年，星期五解：由共沸点数据和纯组分饱和蒸汽压解：由共沸点数据和纯组分饱和蒸汽压值得值得第71页，共113页，编辑于2022年，星期五代入代入vanLaar方程求出模型参数方程求出模型参数第72页，共113页，编辑于2022年，星期五写出液相的写出液相

34、的vanLaar方程为方程为第73页，共113页，编辑于2022年，星期五第74页，共113页，编辑于2022年，星期五第75页，共113页，编辑于2022年，星期五3）无限稀释活度系数数据无限稀释活度系数数据无限稀释活度系数是指混合物中的组分无限稀释活度系数是指混合物中的组分i在无限稀释条件下的活度系数，用在无限稀释条件下的活度系数，用表示，表示，即即无限稀活度系数可以通过一定的理论和无限稀活度系数可以通过一定的理论和实验方法获得，如用气相色谱、沸点仪等测实验方法获得，如用气相色谱、沸点仪等测定稀溶液中组分定稀溶液中组分i的活度系数的活度系数i，再外推得到再外推得到第76页，共113页，编辑

35、于2022年，星期五在确定活度系数模型参数时很有用。在确定活度系数模型参数时很有用。对对vanLaar方程求极限，得方程求极限，得对于二元系统对于二元系统Wilson方程式求极限，方程式求极限，也能得到模型参数与也能得到模型参数与之间的关系。之间的关系。第77页，共113页，编辑于2022年，星期五例：例：p1275-8第78页，共113页，编辑于2022年，星期五10汽液平衡数据的一致性检验汽液平衡数据的一致性检验1）概念：）概念：基于基于Gibbs-Duhem方程，能从方程，能从T-p-x数据推算数据推算y，若测定了完整的若测定了完整的T-p-x-y数据，也能通过分析实验数数据，也能通过分

36、析实验数据与据与Gibbs-Duhem方程的符合程度检验实验数据的方程的符合程度检验实验数据的可靠性，该方法即为汽液平衡数据的一致性检验。可靠性，该方法即为汽液平衡数据的一致性检验。一致性检验基于下列一致性检验基于下列Gibbs-Duhem方程方程第79页，共113页，编辑于2022年，星期五2）恒温汽恒温汽-液平衡数据的一致性检验液平衡数据的一致性检验2.1）微分检验法）微分检验法在等温条件下，上式中右边第一项等在等温条件下，上式中右边第一项等于零，又对于液相，于零，又对于液相，VE/RT的数值很小，的数值很小，故故等式两边同除以等式两边同除以dx1得得第80页，共113页，编辑于2022年

37、，星期五活度系数活度系数1和和 2可以由汽可以由汽-液平衡数据来液平衡数据来表示，如，表示，如，所以，式（所以，式（5-41）实际上就是气液平衡）实际上就是气液平衡数据之间的相互约束关系，这种约束关系数据之间的相互约束关系，这种约束关系可以用于检验气液平衡数据的质量，称微可以用于检验气液平衡数据的质量，称微分检验法，也称点检验法。分检验法，也称点检验法。第81页，共113页，编辑于2022年，星期五2.2）积分检验法）积分检验法微分检验时，计算斜率有一定的困难，微分检验时，计算斜率有一定的困难，Herington发展了积分检验法发展了积分检验法从从x1=0至至x1=1积分得积分得第82页，共1

38、13页，编辑于2022年，星期五即即第83页，共113页，编辑于2022年，星期五用式用式5-43进行热力学一致性检验称为积进行热力学一致性检验称为积分检验法（或面积检验法），只适用于分检验法（或面积检验法），只适用于全浓度的汽全浓度的汽-液平衡数据。表示在图液平衡数据。表示在图5-9的的图上为图上为第84页，共113页，编辑于2022年，星期五图图5-9汽液平衡数据的面积校验法汽液平衡数据的面积校验法第85页，共113页，编辑于2022年，星期五曲线与坐标轴所包含的面积的代数和曲线与坐标轴所包含的面积的代数和应等于零应等于零(或面积或面积SA=SB)，当然，由于存当然，由于存在着实验误差，严

39、格地等于零是不可能在着实验误差，严格地等于零是不可能的。的。Herington给出了经验的检验标准。给出了经验的检验标准。第86页，共113页，编辑于2022年，星期五3）等压汽等压汽-液平衡数据的一致性检验液平衡数据的一致性检验 对于等压条件，有对于等压条件，有由于不便于得到由于不便于得到HE数据，数据，Herington也推荐也推荐了半经验的方法，先计算了半经验的方法，先计算A，B的面积的面积SA和和SB，并计算并计算第87页，共113页，编辑于2022年，星期五Tmax和和Tmin分别是系统的最高温度和最低分别是系统的最高温度和最低温度。温度。Herington认为，认为，D2的等温汽的

40、等温汽-液液平衡数据，平衡数据，D-J10（或更严格地或更严格地D-J0）的等压汽的等压汽-液平衡数据，可以认为满足热力液平衡数据，可以认为满足热力学一致性。学一致性。应当注意，热力学一致性只是检验实验数应当注意，热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，并非充分条件。据质量的必要条件，并非充分条件。第88页，共113页，编辑于2022年，星期五5-3其它类型的相平衡计算其它类型的相平衡计算1液液平衡液液平衡1）液液平衡准则）液液平衡准则若有两个液相（用若有两个液相（用和和表示）互成平衡，表示）互成平衡，除两相的除两相的T，p相等外，还应满足相等外，还应满足第89页，共113页，编辑于202

41、2年，星期五2）EOS法计算液液平衡法计算液液平衡EOS法的液液平衡准则为法的液液平衡准则为第90页，共113页，编辑于2022年，星期五3）活度系数法计算液液平衡）活度系数法计算液液平衡基于对称归一化活度系数的液液平衡准则为基于对称归一化活度系数的液液平衡准则为第91页，共113页，编辑于2022年，星期五对二元液液平衡系统，有对二元液液平衡系统，有或或第92页，共113页，编辑于2022年，星期五压力不是很高的条件下，压力对液相活压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计，故有度系数的影响可以不计，故有，式（式（5-49）的两个方程关联了三个未知数）的两个方程关联了三个未知数，

42、若给定其中之一（如取系统，若给定其中之一（如取系统温度温度T为独立变量），其余两个从属变量为独立变量），其余两个从属变量就能从以上方程组求解。就能从以上方程组求解。第93页，共113页，编辑于2022年，星期五2）液）液-液相图液相图p=常数常数LABULTUTTLLL/L01双结点曲线双结点曲线互溶度曲线互溶度曲线UAL和和UBL富含组富含组分分2的的液相液相富含组富含组分分1的的液相液相结线：特定温度线与双结点曲线的割线，如结线：特定温度线与双结点曲线的割线，如AB所对应的组成所对应的组成为两个平衡液相的组成为两个平衡液相的组成第94页，共113页，编辑于2022年，星期五下临界溶解温度下

43、临界溶解温度LCSTTL上临界溶解温度上临界溶解温度UCSTTU可能出现液液平衡的温度范围可能出现液液平衡的温度范围TLTTU TTU时，在全浓度范围是完全时，在全浓度范围是完全互溶的均相，不存在液液平衡互溶的均相，不存在液液平衡第95页，共113页，编辑于2022年，星期五双结点曲线与固相双结点曲线与固相区相交，没有下临区相交，没有下临界溶解温度界溶解温度LCSTTLp=常数常数.TUTLLL/LUAB01第96页，共113页，编辑于2022年，星期五双结点曲线与气双结点曲线与气相区相交，没有相区相交，没有上临界溶解温度上临界溶解温度UCSTTUp=常数常数.TTLLAB01LLL/L第97

44、页，共113页，编辑于2022年，星期五3）相分裂的热力学条件相分裂的热力学条件3.1）相分裂）相分裂不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂3.2）Gx1曲线曲线二元液体混合物的吉氏函数仅是组成的函二元液体混合物的吉氏函数仅是组成的函数，随着两液体的互溶性差异，有三种不数，随着两液体的互溶性差异，有三种不同的同的Gx1曲线曲线第98页，共113页，编辑于2022年，星期五01G1G2Gx1完全不溶完全不溶部分互溶部分互溶完全互溶完全互溶T，p是常数是常数第99页，共113页，编辑于2022年，星期五3.3）相分裂的热力学条件）相分裂的热力学条件在在T，p一定条

45、件下的相分裂的热力学一定条件下的相分裂的热力学条件为条件为G0第100页，共113页，编辑于2022年，星期五对于二元混合物有对于二元混合物有相分离条件为相分离条件为第101页，共113页，编辑于2022年，星期五2汽汽-液液-液平衡液平衡1)相平衡准则相平衡准则各相的温度压力相等，各相的组分逸各相的温度压力相等，各相的组分逸度相等度相等第102页，共113页，编辑于2022年，星期五对于低压下的二元系统，可得方程组对于低压下的二元系统，可得方程组第103页，共113页，编辑于2022年，星期五3固液平衡（自学）固液平衡（自学）图图5-13固相不互溶系统的固液平衡固相不互溶系统的固液平衡第10

46、4页，共113页，编辑于2022年，星期五5-4混合物热力学性质的相互推算混合物热力学性质的相互推算1EOS法法2活度系数法活度系数法第105页，共113页，编辑于2022年，星期五第五章小结第五章小结1二元混合物的汽二元混合物的汽-液相图液相图掌握掌握T-x-y图、图、p-x-y图、图、x-y图，了解一般图，了解一般正偏差、一般负偏差、共沸系统的相图正偏差、一般负偏差、共沸系统的相图特征，会分析系统点的变化特征，会分析系统点的变化2汽液平衡的准则汽液平衡的准则第106页，共113页，编辑于2022年，星期五3状态方程法（状态方程法（EOS法）计算混合物法）计算混合物的汽液平衡的汽液平衡第10

47、7页，共113页，编辑于2022年，星期五4状态方程状态方程+活度系数法（活度系数法（EOS+法）法）计算混合物的汽液平衡计算混合物的汽液平衡第108页，共113页，编辑于2022年，星期五常用常用第109页，共113页，编辑于2022年，星期五等温泡点的计算要求掌握等温泡点的计算要求掌握5低压气体在液体中的溶解度低压气体在液体中的溶解度平衡条件平衡条件第110页，共113页，编辑于2022年，星期五6活度系数模型参数的估算活度系数模型参数的估算用共沸点的汽液平衡数据求解活用共沸点的汽液平衡数据求解活度系数模型参数。度系数模型参数。第111页，共113页，编辑于2022年，星期五第112页，共113页，编辑于2022年，星期五7汽液平衡数据的一致性检验汽液平衡数据的一致性检验8其它类型的相平衡计算其它类型的相平衡计算平衡条件平衡条件第113页，共113页，编辑于2022年，星期五