色谱法概述及气相色谱幻灯片.ppt

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1、色谱法概述及气相色色谱法概述及气相色谱谱第1页，共97页，编辑于2022年，星期二是利用混合物不同组分在是利用混合物不同组分在固定相固定相和和流动相流动相中分配系数中分配系数(或吸附系数、渗透性等或吸附系数、渗透性等)的的差异，使不同组分在作相对运动的两相差异，使不同组分在作相对运动的两相中进行反复分配，实现分离的分析方法。中进行反复分配，实现分离的分析方法。色谱法色谱法第2页，共97页，编辑于2022年，星期二气相色谱气相色谱(Gas chromatography)填充柱气相色谱填充柱气相色谱（Packed column gas chromatography)毛细管气相色谱毛细管气相色谱(C

2、apillary column gas chromatography)裂解气相色谱裂解气相色谱(Pyrolysis gas chromatography)顶空气相色谱顶空气相色谱(Headspace gas chromatography)气相质谱联用技术气相质谱联用技术（Gas chromatography-Mass spectrometry)液相色谱液相色谱(Liquid chromatography)高效液相色谱高效液相色谱(High performance liquid chromatography)超临界流体色谱超临界流体色谱(Supercritical fluid chromatog

3、raphy)高效毛细管电泳高效毛细管电泳(High performance capillary electrophoresis)毛细管电色谱毛细管电色谱(Capillary electrochromatography)液相质谱联用技术液相质谱联用技术（Liquid chromatography-Mass spectrometry二、色谱方法的一些新技术二、色谱方法的一些新技术第3页，共97页，编辑于2022年，星期二三、色谱法的特点三、色谱法的特点（1）分离效率高分离效率高 复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2 2）灵敏度高灵敏度高 可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-

4、1(10-9)级的物质量。（3）分析速度快分析速度快 一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4 4）应用范围广应用范围广 气相色谱：沸点低于400的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析。不足之处：不足之处：被分离组分的定性较为困难。联用技术第4页，共97页，编辑于2022年，星期二四、四、色谱法的分类色谱法的分类 P7根据流动相的根据流动相的物态可分为物态可分为气相色谱气相色谱(GC)液相色谱液相色谱(LC)超临界流体色谱超临界流体色谱(SFC)第5页，共97页，编辑于2022年，星期二根据固定相的外形分根据固定相的外形分柱色谱柱色谱平板色谱平板

5、色谱平平 板板 色色 谱谱第6页，共97页，编辑于2022年，星期二根据分离机理根据分离机理可分为可分为吸附色谱吸附色谱分配色谱分配色谱离子交换色谱离子交换色谱排阻色谱排阻色谱第7页，共97页，编辑于2022年，星期二五、色谱色谱文献 P11发表色谱文献的主要期刊Journal of Chromatography.A 色谱Journal of Chromatography.B 分析测试通报The Journal of Microcolumn Separation 分析科学学报Chromatographia 分析仪器Journal of Chromatography ScienceJournal

6、 of High Resolution ChromatographyLCGCAnalyst第8页，共97页，编辑于2022年，星期二一一 色谱流出曲线及有关术语色谱流出曲线及有关术语 P19 P19第二章第二章 色谱法原理色谱法原理第9页，共97页，编辑于2022年，星期二(一）保留值一）保留值定性定性1 死时间死时间t0流动相流动相平均线速度平均线速度柱长柱长第10页，共97页，编辑于2022年，星期二2 保留时间保留时间tr3 校正校正(调整调整)保留时间保留时间第11页，共97页，编辑于2022年，星期二4 死体积死体积V05 保留体积保留体积Vr6 校正校正(调整调整)保留体积保留体积

7、第12页，共97页，编辑于2022年，星期二7 相对保留值相对保留值ri,s8 分离因子分离因子第13页，共97页，编辑于2022年，星期二(二）峰高与峰面积二）峰高与峰面积定量定量（三）区域宽度（三）区域宽度柱效柱效峰底宽度峰底宽度W半峰宽半峰宽W1/2标准偏差标准偏差第14页，共97页，编辑于2022年，星期二(四）色谱流出曲线上的信息四）色谱流出曲线上的信息第15页，共97页，编辑于2022年，星期二1 根据色谱峰的个数，可判断样品所含的最少组份根据色谱峰的个数，可判断样品所含的最少组份数。数。2 根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析。根据色谱峰的保留值，可以进行定性分析。3 根据色谱峰

8、的面积或峰高根据色谱峰的面积或峰高,可以进行定量分析可以进行定量分析4 色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效色谱峰的保留值及其区域宽度是评价色谱柱分离效能的依据能的依据5 色谱峰两峰间的距离，是评价固定相色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(或流动相或流动相)选选择是否合适的依据。择是否合适的依据。第16页，共97页，编辑于2022年，星期二三三 色谱分析的基本原理色谱分析的基本原理组分保留时间为何不同？组分保留时间为何不同？色谱峰为何变宽？色谱峰为何变宽？第17页，共97页，编辑于2022年，星期二(一）分配系数一）分配系数K和分配比和分配比k组分在固定相中的浓度组分在固定相中的浓度组分

9、在流动相中的浓度组分在流动相中的浓度1 分配系数分配系数第18页，共97页，编辑于2022年，星期二组分一定时，组分一定时，K主要取决于固定相性质主要取决于固定相性质组分及固定相一定时组分及固定相一定时,温度增加温度增加,K减小减小试样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础值是分离的基础选择适宜的固定相可改善分离效果选择适宜的固定相可改善分离效果影响影响K的因素的因素 固定相固定相温度温度第19页，共97页，编辑于2022年，星期二2 分配比分配比(容量因子容量因子)k组分在固定相中的质量组分在固定相中的质量 组分在流动相中的质量组分在流动相中的质量K与与k都都是是与与组

10、组分分及及固固定定相相的的热热力力学学性性质质有有关关的的常常数。数。K与与k k都都是是衡衡量量色色谱谱柱柱对对组组分分保保留留能能力力的的参参数数，数值越大，该组分的保留时间越长。数值越大，该组分的保留时间越长。k k可直接从色谱图上获得。可直接从色谱图上获得。第20页，共97页，编辑于2022年，星期二第21页，共97页，编辑于2022年，星期二3 分配系数分配系数K与分配比与分配比k的关系的关系4 分离因子分离因子与与分配系数分配系数K及及分配比分配比k的关系的关系第22页，共97页，编辑于2022年，星期二(二）色谱理论二）色谱理论 （自习为主）（自习为主）1 塔板理论塔板理论柱分离

11、效能指标柱分离效能指标*k=1第23页，共97页，编辑于2022年，星期二 塔板号塔板号载载气塔板体气塔板体积积数数01234柱出口柱出口01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010.000.1250.25

12、0.3130.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.0630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.020第24页，共97页，编辑于2022年，星期二理论塔板数理论塔板数理理论论塔塔板板高高度度色谱柱长度色谱柱长度柱效能指柱效能指标标当当色色谱谱柱柱长长度度一一定定时时，塔塔板板数数 n 越越大大(塔塔板板高高度度 H

13、越越小小)，被被测测组组分分在在柱柱内内被被分分配的次数越多，柱效能越高，所得色谱峰越窄。配的次数越多，柱效能越高，所得色谱峰越窄。第25页，共97页，编辑于2022年，星期二 不不同同物物质质在在同同一一色色谱谱柱柱上上的的分分配配系系数数不不同同，用用有有效效塔塔板板数数和和有有效效塔塔板板高高度度作作为为衡衡量量柱柱效效能能的的指指标标时，应指明测定物质。时，应指明测定物质。有效塔板数有效塔板数有效板高有效板高第26页，共97页，编辑于2022年，星期二2 速率理论速率理论影响柱效的因素影响柱效的因素 （自（自习为主）习为主）流动相流动相线速度线速度范弟姆特方程范弟姆特方程第27页，共9

14、7页，编辑于2022年，星期二1)涡流扩散项涡流扩散项A固定相颗粒越小，填充的越均匀固定相颗粒越小，填充的越均匀A越小，越小，H越小，柱效越高，色谱峰越窄。越小，柱效越高，色谱峰越窄。第28页，共97页，编辑于2022年，星期二2)分子扩散项分子扩散项B/u(纵向扩散项纵向扩散项)流动相流动相柱内谱带构型柱内谱带构型相应的响应信号相应的响应信号产生原因：产生原因：浓度梯度浓度梯度影响因素：影响因素：流动相流速；流动相流速；气体扩散系数气体扩散系数第29页，共97页，编辑于2022年，星期二3)传质阻力项传质阻力项Cu气相传质阻力气相传质阻力固定相颗粒越小，载气分子量越小固定相颗粒越小，载气分子

15、量越小气相传质阻力越小气相传质阻力越小第30页，共97页，编辑于2022年，星期二液相传质阻力液相传质阻力固定液粘度及液膜厚度越小固定液粘度及液膜厚度越小液相传质阻力越小液相传质阻力越小第31页，共97页，编辑于2022年，星期二4)流动相线速度对板高的影响流动相线速度对板高的影响第32页，共97页，编辑于2022年，星期二四四 分离度分离度定义：定义：tr2,tr1:组分组分2和组分和组分1的保留时间的保留时间W2,W1:组分组分2和组分和组分1的峰底宽度的峰底宽度第33页，共97页，编辑于2022年，星期二R=1.5完全分离完全分离第34页，共97页，编辑于2022年，星期二五五 基本色谱

16、分离方程式基本色谱分离方程式对于难分离相邻两组分：对于难分离相邻两组分：W1W2W第35页，共97页，编辑于2022年，星期二P185(10-12)第36页，共97页，编辑于2022年，星期二第37页，共97页，编辑于2022年，星期二分离度与分离度与k、n及及 的关系的关系 k从从1增加到增加到3，R增加到原来的增加到原来的1.5倍倍 (k:2-7)n增加到原来的增加到原来的3倍倍，R增加到原来的增加到原来的1.7倍倍 从从1.01增加到增加到1.1，增加约增加约9，R增增 加到原来的加到原来的9倍倍结论结论选择合适的固定相选择合适的固定相(流动相流动相)以增加以增加 是改善分离度最有效的方

17、法是改善分离度最有效的方法第38页，共97页，编辑于2022年，星期二1)各组分的分配系数必须不同。这一条件通过选各组分的分配系数必须不同。这一条件通过选择合适的固定相来实现。择合适的固定相来实现。2)区域扩宽的速度应小于区域分离的速度，即区域扩宽的速度应小于区域分离的速度，即色谱柱的柱效要高。色谱柱的柱效要高。3)在保证快速分离的前提条件下，色谱柱应足在保证快速分离的前提条件下，色谱柱应足够长。够长。使试样中的不同组分分使试样中的不同组分分离需要满足的条件离需要满足的条件第39页，共97页，编辑于2022年，星期二第三章第三章 色谱定性、定量方法及应用色谱定性、定量方法及应用 P274一一

18、定性分析定性分析1 用已知纯物质用已知纯物质 对照定性对照定性保留值定性保留值定性峰高增加法定性峰高增加法定性 第40页，共97页，编辑于2022年，星期二2 用经验规律和文献值定性用经验规律和文献值定性(1)经验规律经验规律碳数规律碳数规律在一定温度下，在一定温度下，同系物同系物同系物同系物的调整保留时间的对的调整保留时间的对数与分子中碳数成线性关系数与分子中碳数成线性关系如果知道两种或更多同系物的调整保留时间，则可求出如果知道两种或更多同系物的调整保留时间，则可求出常数常数A和和C。从色谱图查出未知物的。从色谱图查出未知物的 后，根据上式即后，根据上式即可求出未知物的碳数。可求出未知物的碳

19、数。第41页，共97页，编辑于2022年，星期二(2)相对保留值相对保留值第42页，共97页，编辑于2022年，星期二(3)保留指数保留指数 P276 P276 优点优点Z,Z+1:正构烷烃的碳原子数正构烷烃的碳原子数进样第43页，共97页，编辑于2022年，星期二例：乙酸正丁酯在阿皮松例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线如下图所柱上的流出曲线如下图所示。由图中测得调整保留距离为：乙酸正丁酯示。由图中测得调整保留距离为：乙酸正丁酯310.0 mm，正庚烷，正庚烷174.0 mm，正辛烷，正辛烷373.4 mm。求乙酸正。求乙酸正定酯的保留指数。定酯的保留指数。在与文献值对照时，一在与文献值对

20、照时，一定要重视文献值的实验定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温条件，如固定液、柱温等。而且要用几个已知等。而且要用几个已知组分进行验证。组分进行验证。第44页，共97页，编辑于2022年，星期二3 联机定性联机定性GC/MS(气相色谱气相色谱-质谱质谱)例：川桂皮挥发油的化学成分分析例：川桂皮挥发油的化学成分分析色谱柱：色谱柱：SE54(30m0.25mm0.25m)色谱操作条件色谱操作条件载气：氦气，流速载气：氦气，流速1mL/min柱温：初温柱温：初温60保持保持1min，8 /min升温至升温至150，6 /min升温至升温至190，8 /min升温至升温至250，保持，保持1mi

21、n第45页，共97页，编辑于2022年，星期二总离子流色谱图总离子流色谱图6号峰的质谱图号峰的质谱图第46页，共97页，编辑于2022年，星期二GC/AES(气相色谱原子发射光谱气相色谱原子发射光谱)二二甲甲基基硒硒烯烯丙丙基基甲甲基基硒硒甲甲基基亚亚磺磺基基硒硒酸酸甲甲酯酯二二甲甲基基二二硒硒2丙丙稀稀硫硫硒硒酸酸甲甲酯酯 1丙丙稀稀硫硫硒硒酸酸甲甲酯酯 双双(甲甲硫硫)硒硒烯烯丙丙基基甲甲基基硫硫二二甲甲基基二二硫硫二二烯烯丙丙基基硫硫烯烯丙丙基基甲甲基基二二硫硫二二甲甲基基三三硫硫二二烯烯丙丙基基二二硫硫烯烯丙丙基基甲甲基基三三硫硫二二烯烯丙丙基基三三硫硫GC-AES同时检测大蒜中碳、硫

22、、硒化合物同时检测大蒜中碳、硫、硒化合物Se(196.1 nm)C(193.1 nm)S(180.7 nm)第47页，共97页，编辑于2022年，星期二4 几种方法联合定性几种方法联合定性化合物化合物GC-MS色谱保留指数色谱保留指数质谱相似度质谱相似度OV-101柱柱PEG 20M柱柱9号峰定性数据号峰定性数据9851149-蒎烯蒎烯9349811124香叶烯香叶烯9269861156质谱和保留指数两种鉴定方法的结果质谱和保留指数两种鉴定方法的结果例：缬草挥发油化学成分的研究例：缬草挥发油化学成分的研究多种方法联合定性可大大提高鉴定的可靠性多种方法联合定性可大大提高鉴定的可靠性第48页，共9

23、7页，编辑于2022年，星期二二二 定量分析定量分析 P281 P2811 定量基础定量基础或或第49页，共97页，编辑于2022年，星期二单位峰面积单位峰面积(或单位峰高或单位峰高)的组分的量的组分的量定量校正因子定量校正因子相对校正因子相对校正因子第50页，共97页，编辑于2022年，星期二2 常用的几种定量分析方法常用的几种定量分析方法(1)归一化法归一化法 P289 P289试样中所有组分均试样中所有组分均须出峰须出峰要求要求操作条件如进样量、载气流速等操作条件如进样量、载气流速等变化时对结果的影响较小。变化时对结果的影响较小。优点优点第51页，共97页，编辑于2022年，星期二组分组

24、分乙苯乙苯对二甲苯对二甲苯 间二甲苯间二甲苯 邻二甲苯邻二甲苯峰面积峰面积12075140105fi0.971.000.960.98校正因子归一校正因子归一化定量结果化定量结果27.017.531.324.1峰面积直接归峰面积直接归一化定量结果一化定量结果27.217.131.823.9C8芳烃异构体归一化定量分析芳烃异构体归一化定量分析第52页，共97页，编辑于2022年，星期二(2)外标法外标法(校准曲线法校准曲线法)P287或或不使用校正因子不使用校正因子需准确控制进样量、需准确控制进样量、载气流速等载气流速等操作条件操作条件适合测定大批量样品适合测定大批量样品第53页，共97页，编辑于

25、2022年，星期二(3)内标法内标法 P288 P288 对内标物的要求：对内标物的要求：（a）试样中不含有该物质；）试样中不含有该物质；（b）与被测组分性质比较接近；）与被测组分性质比较接近；（c）不与试样发生化学反应；）不与试样发生化学反应；（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无）出峰位置应位于被测组分附近，且无 组分峰影响。组分峰影响。准确度高准确度高优点优点第54页，共97页，编辑于2022年，星期二第55页，共97页，编辑于2022年，星期二例例:测定二甲苯氧化母液中乙苯和二甲苯含量，采测定二甲苯氧化母液中乙苯和二甲苯含量，采用内标法。称取试样用内标法。称取试样1500 mg，加入内

26、标物壬烷，加入内标物壬烷150 mg，混合均匀后进样，测得如下数据：，混合均匀后进样，测得如下数据：组分组分壬烷壬烷 乙苯乙苯 对二对二甲苯甲苯间二间二甲苯甲苯邻二邻二甲苯甲苯峰面积峰面积校正因子校正因子981.02700.97951.001200.95800.98计算样品中乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的含计算样品中乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的含量。量。第56页，共97页，编辑于2022年，星期二解：解：第57页，共97页，编辑于2022年，星期二第四章第四章 气相色谱法气相色谱法一一 气相色谱仪气相色谱仪 P36 P36GC工作过程工作过程第58页，共97页，编辑于2022年，

27、星期二载气系统载气系统进样系统进样系统分离系统分离系统检测和检测和记录系统记录系统温控系统温控系统第59页，共97页，编辑于2022年，星期二第60页，共97页，编辑于2022年，星期二（一）载气系统（一）载气系统常用载气：常用载气：氮气、氦气、氢气及氩气氮气、氦气、氢气及氩气气源气源净化干燥管净化干燥管载气流速控制装置载气流速控制装置 载气系统载气系统载气选择依据载气选择依据检测器检测器柱效柱效 第61页，共97页，编辑于2022年，星期二（二）进样系统（二）进样系统 P36注射器注射器气化室气化室进样系统进样系统 进进样样器器气气化化室室温度比柱温高温度比柱温高出出1050第62页，共97

28、页，编辑于2022年，星期二取样位置取样位置 试样导入色谱柱试样导入色谱柱六通阀进样器六通阀进样器第63页，共97页，编辑于2022年，星期二第64页，共97页，编辑于2022年，星期二（三）分离系统（三）分离系统(色谱柱色谱柱)色谱柱色谱柱填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱柱内径柱内径1-10 mm0.05-0.5 mm柱长度柱长度 0.5-10 m10-150 m总塔板数总塔板数103 106样品容量样品容量 10-1000 0.1-50第65页，共97页，编辑于2022年，星期二1 气液色谱固定相气液色谱固定相 P67 P67 组成组成担体担体(载体载体)固定液固定液硅藻土硅藻土红色红色白色白

29、色非硅藻土非硅藻土 1)担体担体(载体载体)第66页，共97页，编辑于2022年，星期二对载体的要求对载体的要求 P67a.具有多孔性，即比表面积大。具有多孔性，即比表面积大。b.化学惰性，表面没有活性，有较好的浸润化学惰性，表面没有活性，有较好的浸润性。性。c.热稳定性好。热稳定性好。d.有一定的机械强度，使固定相在制备和填有一定的机械强度，使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。充过程中不易粉碎。第67页，共97页，编辑于2022年，星期二 担体的表面处理担体的表面处理a.酸洗酸洗浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团浓盐酸浸泡，除去碱性作用基团b.碱洗碱洗氢氧化钾甲醇溶液浸泡，除去酸氢氧化钾甲醇溶液浸

30、泡，除去酸 性作用性作用基团基团c.硅烷化硅烷化除去担体表面的氢键作用力除去担体表面的氢键作用力二甲基二二甲基二氯硅烷氯硅烷第68页，共97页，编辑于2022年，星期二2)固定液固定液高沸点的有机化合物高沸点的有机化合物 P71 对固定液的要求对固定液的要求a.热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。b.化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆的化学反应。的化学反应。c.粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布

31、。布。d.对样品中的各组分有适当的溶解度。对样品中的各组分有适当的溶解度。(填充填充柱柱 ，毛细管柱，毛细管柱 )第69页，共97页，编辑于2022年，星期二 组分与固定液分子间的相互作用组分与固定液分子间的相互作用a.静电力极性分子之间的作用力静电力极性分子之间的作用力b.诱导力极性与非极性分子之间的作用力诱导力极性与非极性分子之间的作用力c.色散力非极性分子之间的作用力色散力非极性分子之间的作用力d.氢键力氢原子与电负性很大的原子氢键力氢原子与电负性很大的原子(如如F、O、N等等)之间的作用力之间的作用力第70页，共97页，编辑于2022年，星期二 固定液的相对极性固定液的相对极性P（自习

32、）（自习）第71页，共97页，编辑于2022年，星期二 固定液的选择原则固定液的选择原则“相似相溶相似相溶”（重要）（重要）a.非极性物质非极性物质非极性固定液非极性固定液。沸点沸点越低的组分越早出峰。越低的组分越早出峰。b.极极性物质性物质极性固定液极性固定液。极性极性越小的组分出越早出峰。越小的组分出越早出峰。c.极极性与非极性混合物性与非极性混合物极性固定液极性固定液。极性越小的组分出越早出峰。极性越小的组分出越早出峰。d.易易形成氢键物质形成氢键物质极性或氢键型固定液。极性或氢键型固定液。不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。后出峰

33、。e.复杂难分离样品复杂难分离样品多种固定液混合多种固定液混合第72页，共97页，编辑于2022年，星期二固定液固定液极性极性适用范围适用范围100二甲基聚硅氧二甲基聚硅氧烷烷非极性非极性脂肪烃化合物，脂肪烃化合物，石化产品石化产品(50三氟丙基三氟丙基)甲甲基聚硅氧烷基聚硅氧烷中等极性中等极性极性化合物，如极性化合物，如高级脂肪酸高级脂肪酸聚乙二醇聚乙二醇中强极性中强极性极性化合物，如极性化合物，如醇、羧酸酯等醇、羧酸酯等常用毛细管色谱柱固定液常用毛细管色谱柱固定液 P73第73页，共97页，编辑于2022年，星期二2 气固色谱固定相气固色谱固定相 P93 P93永久性气体永久性气体惰性气体

34、惰性气体低沸点有机化合物低沸点有机化合物分离对象分离对象第74页，共97页，编辑于2022年，星期二分离测定有机物中的痕量水分离测定有机物中的痕量水高分子多孔微球高分子多孔微球硅胶强极性硅胶强极性氧化铝弱极性氧化铝弱极性活性炭非极性活性炭非极性分子筛分子筛强极性强极性高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)固体吸附剂固体吸附剂第75页，共97页，编辑于2022年，星期二(四四)检测系统检测系统 P371 热导池检测器热导池检测器(TCD)参比参比测量测量R1R2ABR1*R参比参比=R2*R测量测量只有载气通过时只有载气通过时载气载气+组分组分R1*R参比参比R2*R测量测量利用载气与组分热导系

35、数的差异进行测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量第76页，共97页，编辑于2022年，星期二载气对载气对热导检测器灵敏度的影响热导检测器灵敏度的影响某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数/10-4J(cms)-1气体气体热导系数热导系数气体气体热导系数热导系数氢气氢气22.4甲烷甲烷4.56氦气氦气17.41乙烷乙烷3.06氮气氮气3.14丙烷丙烷2.64氧气氧气3.18甲醇甲醇2.30空气空气3.14乙醇乙醇2.22氩气氩气2.18丙酮丙酮1.76第77页，共97页，编辑于2022年，星期二影响热导检测器灵敏度的因素影响热导检测器灵敏度的因素载气种类；载气种类；热丝工作电流；热

36、丝工作电流；热丝与池体温度差。热丝与池体温度差。适用范围适用范围 测量对象：通用测量对象：通用 色谱柱：填充柱色谱柱：填充柱 第78页，共97页，编辑于2022年，星期二2 氢氢火焰离子化检测器火焰离子化检测器(FID)火焰离子化机理火焰离子化机理第79页，共97页，编辑于2022年，星期二 适用范围适用范围 含碳有机化合物含碳有机化合物 影响检测灵敏度的因素影响检测灵敏度的因素氢氮比；空气流量；极化电压。氢氮比；空气流量；极化电压。第80页，共97页，编辑于2022年，星期二氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器特点特点 flame ionization detector,FIDflame i

37、onization detector,FID (1)典型的典型的质量型检测器质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵灵敏敏度低或不响应度低或不响应;(4)氢氢焰焰检检测测器器具具有有结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响响应应迅迅速速等等特点特点;(5)比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3个个数数量量级级，检检测测下下限限可可达达10-12gg-1。第81页，共97页，编辑于2022年，星期二3 电子捕获检测器电子捕获检测器(EC

38、D)electron capture detector,ECD第82页，共97页，编辑于2022年，星期二电子电子捕获机理捕获机理 适用范围适用范围 卤素及亲电子物质卤素及亲电子物质第83页，共97页，编辑于2022年，星期二电子捕获检测器电子捕获检测器 高选择性检测器，高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限测下限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。留量的测定。第8

39、4页，共97页，编辑于2022年，星期二饮用水中三卤甲烷色谱图饮用水中三卤甲烷色谱图水水氯氯氯氯仿仿二二氯氯溴溴甲甲烷烷二二溴溴氯氯甲甲烷烷溴溴仿仿第85页，共97页，编辑于2022年，星期二4 火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD)第86页，共97页，编辑于2022年，星期二响应机理响应机理 适用范围适用范围 含硫、磷化合物含硫、磷化合物含磷化合物含磷化合物含硫化合物含硫化合物第87页，共97页，编辑于2022年，星期二三三九九一一一一乙乙拌拌磷磷地地亚亚农农倍倍硫硫磷磷对对硫硫磷磷丙丙硫硫磷磷乙乙硫硫磷磷乙乙丙丙硫硫磷磷谷谷硫硫磷磷壤壤虫虫磷磷丰丰索索磷磷蝇蝇毒毒磷磷马马拉拉硫硫磷磷一一0

40、五五九九第88页，共97页，编辑于2022年，星期二5 质谱检测器质谱检测器毛毛细细管管柱柱接口接口离子源离子源离子检测器离子检测器加加热热器器温温度度传传感感器器第89页，共97页，编辑于2022年，星期二6 原子发射光谱检测器原子发射光谱检测器第90页，共97页，编辑于2022年，星期二二二 色谱分离操作条件的选择色谱分离操作条件的选择 P80 P801.色谱色谱柱柱固定相；固定相；固定液液膜厚度；固定液液膜厚度；柱长等柱长等第91页，共97页，编辑于2022年，星期二2.载气及其线速的选择载气及其线速的选择 P81P81检测器检测器载气载气柱效柱效u 较小时，选择分子量较大较小时，选择分

41、子量较大的载气（的载气（N2，Ar）；）；u 较较大时，选择分子量较小的大时，选择分子量较小的载气载气(H2，He)u的选择的选择第92页，共97页，编辑于2022年，星期二3.柱温柱温的选择的选择 P82改变柱温产改变柱温产生的影响生的影响柱效柱效增加柱温可加快气相、增加柱温可加快气相、液相的传质速率，有液相的传质速率，有利于降低塔板高度，利于降低塔板高度，改善柱效；但同时又改善柱效；但同时又会加剧纵向扩散，从会加剧纵向扩散，从而导致柱效下降。而导致柱效下降。分离度分离度柱温升高，柱温升高，K 减减小，分离度下降。小，分离度下降。分析时间分析时间降低柱温，分析降低柱温，分析时间增加时间增加第

42、93页，共97页，编辑于2022年，星期二1.柱温应控制在固定液的柱温应控制在固定液的最高使用温度最高使用温度和最低和最低使用温度范围之内。使用温度范围之内。2.使最难分离的组分有尽可能好的分离前提使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。宜，峰形不拖尾为度。3.柱温一般选择在组分平均沸点左右。柱温一般选择在组分平均沸点左右。4.组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。组分复杂，沸程宽的试样，采用程序升温。选择原则选择原则第94页，共97页，编辑于2022年，星期二程序升温程序升温50250，8/min恒温恒温

43、150 正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较正构烷烃恒温和程序升温色谱图比较程序升温不仅可以改善分离，而且可以程序升温不仅可以改善分离，而且可以缩短分析时间。缩短分析时间。第95页，共97页，编辑于2022年，星期二 4.进样量的选择进样量的选择 进样量进样量柱效柱效进样量过大，使色谱进样量过大，使色谱柱超载，柱效急剧下柱超载，柱效急剧下降，峰形变宽降，峰形变宽检测器检测器 进样量过大，峰高或进样量过大，峰高或峰面积与进样量的线峰面积与进样量的线性关系被破坏性关系被破坏 进样量应控制在柱容量允许范围进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内及检测器线性检测范围之内第96页，共97页，编辑于2022年，星期二作业（需上交）你们实验室需要用（气相）色谱分析的有哪些样品？色谱条件是什么？色谱柱，检测器，载气种类及流速，进样器、柱温箱、检测器的温度？定量方法是什么？需要样品前处理吗？如果实验室没有涉及到色谱分析。请查阅相关文献，如GC或GC-MS测定食品中的三聚氰胺，列出上述色谱方法的条件和定量方法，并说明理由。10月23、30两次课来完成。第97页，共97页，编辑于2022年，星期二