胶体化学第4章-分散体系的物化性质演示教学.ppt

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1、胶体化学第4章-分散体系的物化性质设一体积为设一体积为V，分散相颗粒密度为，分散相颗粒密度为，分散介质密度为，分散介质密度为0的分散体系。在重力场中颗粒所受得力的分散体系。在重力场中颗粒所受得力F为重力为重力Fg与浮力与浮力Fb之差，即之差，即F=FgFb=V(0)g式中式中g为重力加速度。为重力加速度。这样就有这样就有当当0时，时，FgFb，颗粒下沉；，颗粒下沉；当当0时，时，Fg1。另一方面，在现实中球形的质点是不多的，这样另一方面，在现实中球形的质点是不多的，这样Stokes公式公式的应用就受到了限制。实际上，我们可以把溶剂化和不规则的应用就受到了限制。实际上，我们可以把溶剂化和不规则颗

2、粒的效应都归于使颗粒的效应都归于使f增大。把按增大。把按Stokes公式计算的颗粒半径公式计算的颗粒半径称为等效球半径称为等效球半径,这样有这样有因因此此，对对于于任任何何形形状状的的溶溶剂剂化化的的颗颗粒粒，采采用用未未溶溶剂剂化化时时的的密密度度，进进行行沉沉降降与与扩扩散散试试验验的的粒粒度度分分析析，可可得得到到等等效效球体的平均半径球体的平均半径3.2.2 3.2.2 分散相的扩散分散相的扩散宏宏观观上上来来看看，粒粒子子的的扩扩散散就就是是布布朗朗运运动动的的结结果果。这这种种运运动动最最终终使使小小粒粒子子从从高高浓浓度度区区向向低低浓浓度度区区运运动动。从从分分子子水水平平上上

3、看看，粒粒子子以以无无序序分分布布并并占占有有全全部部空空间间时时，体体系系的的熵熵最最大大。所以扩散是现实中的运动。所以扩散是现实中的运动。可以应用可以应用Fick第一定律和第一定律和Fick第二定律对平动扩散作以第二定律对平动扩散作以研究。研究。在在dt时时间间内内，向向x方方向向通通过过截截面面积积为为A，扩扩散散物物质质量量dm与与截面截面A处的浓度梯度处的浓度梯度dc/dx服从服从Fick第一定律，即第一定律，即其中其中D是扩散系数（可近似看作常数）。是扩散系数（可近似看作常数）。扩散方向上某一位置的浓度随时间的变化率则服从扩散方向上某一位置的浓度随时间的变化率则服从Fick第二定律

4、，即第二定律，即扩散系数扩散系数D是单位浓度梯度、单位时间通过单位截面积扩散是单位浓度梯度、单位时间通过单位截面积扩散的物质量，单位是的物质量，单位是m2s-1。它表征物质的扩散能力。通过实验。它表征物质的扩散能力。通过实验可以测定系统的扩散系数。可以测定系统的扩散系数。常用的方法有三种：常用的方法有三种：孔片法、自由交界法和光子相关谱法。孔片法、自由交界法和光子相关谱法。式式中中，m为为t时时间间内内扩扩散散的的溶溶质质（胶胶粒粒）质质量量；L是是隔隔膜膜中中孔孔的的有有效效长长度度，s是是孔孔的的截截面面积积。L/s要要用用已已知知扩扩散系数的溶液进行标定。散系数的溶液进行标定。1、孔片法

5、、孔片法孔片法是采用多孔性材料，如烧结玻璃或陶瓷做成隔膜，孔片法是采用多孔性材料，如烧结玻璃或陶瓷做成隔膜，把溶液（或溶胶）和纯溶剂隔开，隔膜孔径为把溶液（或溶胶）和纯溶剂隔开，隔膜孔径为515m。两。两边液体都持续进行搅拌以保持浓度均匀，隔膜孔中液体是不边液体都持续进行搅拌以保持浓度均匀，隔膜孔中液体是不流动的且不受搅动。溶质或胶粒则通过孔扩散到溶剂中，测流动的且不受搅动。溶质或胶粒则通过孔扩散到溶剂中，测定不同时间两边的浓度差定不同时间两边的浓度差c，就可以按，就可以按Fick第一定律计算扩第一定律计算扩散系数散系数D：优点：简单，不怕振动，不受分析方法的限制。优点：简单，不怕振动，不受分

6、析方法的限制。注注意意：隔隔膜膜孔孔中中的的气气泡泡对对溶溶质质的的吸吸附附有有影影响响，标标定定L/s的的物物质与被测物质性质的差别会影质与被测物质性质的差别会影L/s的可信度。的可信度。获获得得明明显显界界面面的的方方法法如如上上图图示示。通通过过光光学学方方法法不不断断测测定定某某一一位位置置x（界界面面处处x=0）的的浓浓度度或或浓浓度度梯梯度度，就就可可得得到到该该点浓度或浓度梯度随时间点浓度或浓度梯度随时间t的变化。的变化。2.自由交界法自由交界法这个方法也称为自由扩散法，是使溶液同溶剂（或两种不同这个方法也称为自由扩散法，是使溶液同溶剂（或两种不同浓度的溶液）形成一个明显的交接面

7、，然后测定不同时间溶浓度的溶液）形成一个明显的交接面，然后测定不同时间溶液浓度或浓度梯度的变化。只要能严格控制的恒温液浓度或浓度梯度的变化。只要能严格控制的恒温（0.001），则两种溶液就不会发生对流，这样浓度或浓），则两种溶液就不会发生对流，这样浓度或浓度梯度的变化就纯属扩散所引起的。这样就可以由度梯度的变化就纯属扩散所引起的。这样就可以由Fick定律定律计算出扩散系数。计算出扩散系数。再由实验测得的再由实验测得的t,h,计算出扩散系数：计算出扩散系数：设设A,B两部分体积相同，两部分体积相同，A为溶剂，为溶剂，B为溶液。可得在为溶液。可得在x位位置处时间置处时间t与浓度与浓度c的关系：的关

8、系：当当t=0,有有x0,c=c0。当当t=,有有x为任意值为任意值,c=1/2c0。有有在界面处，在界面处，x=0，浓度梯度最大，令，浓度梯度最大，令则得则得本方法测定结果精确，但实验条件严格，样品必须是均分本方法测定结果精确，但实验条件严格，样品必须是均分散体系。所以样品要根据粒度分级来进行测定。当然多分散体系。所以样品要根据粒度分级来进行测定。当然多分散体系的各级分布仍服从高斯分布曲线，上式仍可用。如散体系的各级分布仍服从高斯分布曲线，上式仍可用。如下图示：下图示：3.光子相关谱法光子相关谱法这这是是一一种种新新方方法法。原原理理是是在在光光散散射射过过程程中中，由由于于布布朗朗运运动动

9、使使运运动动着着的的粒粒子子的的散散射射光光频频率率与与入入射射光光频频率率相相比比要要产产生生一一个个展展宽宽效效应应。如如下下图图示示。0为为入入射射光光的的原原频频率率，为为线线宽宽，为为图图中中的的半半高高半半宽宽值值。通通过过精精密密的的激激光光光光散散射射仪仪测测出出。它它同同扩散系数存在如下关系：扩散系数存在如下关系：=DK2K是散射矢量，其值为是散射矢量，其值为（4n/0）sin(/2)。其中。其中0为入射光波长，为入射光波长，是散射角，是散射角，n是折光指数。是折光指数。式中，式中，NA为为Avogadro常数。常数。扩散系数的应用扩散系数的应用1计算质点运动的阻力系数计算质

10、点运动的阻力系数f和球形质点的半径和球形质点的半径Einstein导出了扩散系数与质点运动的阻力系数存在一下导出了扩散系数与质点运动的阻力系数存在一下定量关系：定量关系：T是绝对温度，是绝对温度，k玻尔兹曼常量。这里玻尔兹曼常量。这里D为无限稀释时的扩散为无限稀释时的扩散系数。系数。由由Stokes公式，球形质点阻力系数为公式，球形质点阻力系数为 F=6r,由此可得粒子由此可得粒子的流体力学半径（包括溶剂化膜）：的流体力学半径（包括溶剂化膜）：若已知质点的偏微比容若已知质点的偏微比容，即可算出平均质点量和分子量：即可算出平均质点量和分子量：2.计算非球形质点的轴比值计算非球形质点的轴比值因为因

11、为f 与粒子形状有关与粒子形状有关,非球形粒子的阻力系数比球形粒子大，非球形粒子的阻力系数比球形粒子大，所以通过所以通过f的测定可推算非球形粒子的轴比值（粒子最大旋转的测定可推算非球形粒子的轴比值（粒子最大旋转半径半径b与垂直于它的旋转轴与垂直于它的旋转轴a之比值之比值,a/b）。）。Perrin导出，椭球导出，椭球体的阻力系数与轴比值见的关系为：体的阻力系数与轴比值见的关系为：长椭球体（长椭球体（ab）扁椭球体（扁椭球体（ba）式中式中f0为粒子等效园球的阻力系数：为粒子等效园球的阻力系数：M为粒子的为粒子的“干干”（为溶剂化的）粒子量。（为溶剂化的）粒子量。3.2.3在超离心力场中的沉降在

12、超离心力场中的沉降通过在重力场中的沉降能测定胶粒半径的极小值为通过在重力场中的沉降能测定胶粒半径的极小值为85nm。一般地，粒径小于一般地，粒径小于100nm的胶粒受扩散、对流等干扰，在重的胶粒受扩散、对流等干扰，在重力场中基本不能沉降，只能借助于超离心力场来加速沉降。力场中基本不能沉降，只能借助于超离心力场来加速沉降。目前，超离心机的转速高达目前，超离心机的转速高达1016万转万转/min.，其离心力为重，其离心力为重力场的力场的100万倍。这时蛋白质的分子也能分离，用沉降平衡法万倍。这时蛋白质的分子也能分离，用沉降平衡法甚至可测出蔗糖的分子量（甚至可测出蔗糖的分子量（M=341）。）。在离

13、心力场中仍可用沉降公式，只是用离心加速度在离心力场中仍可用沉降公式，只是用离心加速度2x代替代替重力加速度重力加速度g,是角速度，是角速度，x是离开旋转轴的距离。是离开旋转轴的距离。若胶体颗粒是均匀分散体系，在超离心力场作用下形成若胶体颗粒是均匀分散体系，在超离心力场作用下形成明确的沉降界面，由界面的移动速度可算出颗粒大小，这就明确的沉降界面，由界面的移动速度可算出颗粒大小，这就是沉降速度法。当胶体粒径很小时，因扩散作用在超离心力是沉降速度法。当胶体粒径很小时，因扩散作用在超离心力场中可形成沉降平衡，根据粒度分布可求出颗粒大小，该法场中可形成沉降平衡，根据粒度分布可求出颗粒大小，该法称为沉降平

14、衡法。称为沉降平衡法。1.沉降速度法沉降速度法设处于离心力场中的粒子的质量为设处于离心力场中的粒子的质量为m，体积为，体积为V,离开旋离开旋转轴的距离为转轴的距离为x。离子同时受三种力的作用：。离子同时受三种力的作用：离心力离心力Fc=m2x；浮力浮力Fb=m02x，m0为粒子置换为粒子置换介质的质量；介质的质量；粒子移动时所受的摩擦力粒子移动时所受的摩擦力F=f,为粒为粒子运动的速度，子运动的速度，f为摩擦阻力系数。如粒子匀速运动，则为摩擦阻力系数。如粒子匀速运动，则Fc+Fb+F=0，即，即2x（mm0）=f。对于球形粒子，对于球形粒子，式中，式中，r为粒子半径，为粒子半径，为介质粘度，为

15、介质粘度，为粒子密度，为粒子密度，0为为介质密度，积分得介质密度，积分得或或式中，式中，x1和和x2分别为离心时间分别为离心时间t1和和t2时界面与旋转轴之间的距离时界面与旋转轴之间的距离对于任意形状的粒子，在离心力场中的速度公式为对于任意形状的粒子，在离心力场中的速度公式为用沉降速率法还可测出粒子得摩尔质量：用沉降速率法还可测出粒子得摩尔质量：式中，式中，M为粒子摩尔质量。为粒子摩尔质量。2.沉降平衡法沉降平衡法在离心加速度较低（如约为重力加速度的在离心加速度较低（如约为重力加速度的104105倍）时，倍）时，粒子向底部移动，形成浓度梯度后有扩散发生，扩散与沉降粒子向底部移动，形成浓度梯度后

16、有扩散发生，扩散与沉降方向相反，两者达到平衡时，沉降内部的各处浓度不再随时方向相反，两者达到平衡时，沉降内部的各处浓度不再随时间而变化，称为沉降平衡。间而变化，称为沉降平衡。沉降平衡时，粒子的分布可由下时表示：沉降平衡时，粒子的分布可由下时表示：c1和和c2分别为离开旋转轴分别为离开旋转轴x1和和x2处粒子的摩尔浓度。处粒子的摩尔浓度。由此式即可算得由此式即可算得M。3.3 3.3 胶体的光学性质胶体的光学性质3.3.1光的散射光的散射Tyndall效应主要是由光的散射而形成。通过光散射广度效应主要是由光的散射而形成。通过光散射广度计可测定散射光。应用计可测定散射光。应用Rayleigh比（比

17、（R）描述散射光的散射描述散射光的散射能力。能力。I是是单单位位散散射射体体积积在在距距离离r处处产产生生的的散散射射光强，光强，R单位是单位是m-1。3.3.2溶胶的光散射溶胶的光散射Rayleigh散射散射定律定律n1，n2是是分分散散介介质质和和分分散散相相的的折折光光指指数数；是是入入射射光光在在介介质质中中的的波波长长；N0是单位体积中散射粒子数；是单位体积中散射粒子数；V 使每个粒子的体积。使每个粒子的体积。Rayleigh散射定律的结果散射定律的结果散射强度与散射强度与4成反比。成反比。散散射射强强度度与与折折光光指指数数差差（n=n2 n1）有有关关，n越越大大，散散射射光光强

18、强越越大。这是光学不均匀性的结果。大。这是光学不均匀性的结果。散射强度与离子体积的平方成正比。散射强度与离子体积的平方成正比。大粒子的光散射大粒子的光散射Mie散射散射高级高级Tyndall效应。效应。Debye光散射理论光散射理论3.3.3利用散射光测定颗粒大小和浓度利用散射光测定颗粒大小和浓度1.浊度法浊度法比较散射光强度直至相等。比较散射光强度直至相等。质点质点大小一致时可测浓度；大小一致时可测浓度；浓度一致时可测大小：浓度一致时可测大小：2.超显微镜超显微镜5-10nm质点可数质点可数可视分辨率：可视分辨率：根据粒子半径可求得粒子数目根据粒子半径可求得粒子数目N：3.3.4其他测定颗粒

19、形貌和表面性质的仪器其他测定颗粒形貌和表面性质的仪器1.电子显微镜电子显微镜可测得小于可测得小于100nm颗粒，观察形状、颗粒，观察形状、大小、厚度，直观、准确。大小、厚度，直观、准确。最高可达最高可达2530万倍，能观测到零点几个纳米以下的图万倍，能观测到零点几个纳米以下的图像。像。局限性：高真空，不能原位观察。局限性：高真空，不能原位观察。2.电子能谱电子能谱用单色光源（用单色光源（X-ray,UV等）照射样品，等）照射样品，使其电子受激发射，测量电子的能量分布进行分析。使其电子受激发射，测量电子的能量分布进行分析。如如ESCA(electronspectroscopyforchemica

20、lanalysis)3.扫描隧道显微镜（扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（）、原子力显微镜（AFM)4.近场光学显微镜（近场光学显微镜（near-fieldopticalmicroscopy）1981年，实现了年，实现了STM；1986年，实现了年，实现了AFM；1982年，年，实现了实现了SNOM(扫描近场光学显微镜）；后来又实现了光子扫描近场光学显微镜）；后来又实现了光子扫描隧道电镜（扫描隧道电镜（photonscanningtunnelingmicroscope,PSTM）3.4 3.4 胶体的电学性质胶体的电学性质3.4.1电动现象电动现象1803年年，俄俄国国科科学学家家Pec

21、c发发现现水水介介质质中中的的粘粘土土颗颗粒粒在在外外电电场场作作用用下下会会向向正正极极移移动动。1961年年，Quincke发发现现，若若用用压压力力将将液液体体挤挤过过毛毛细细管管或或粉粉末末压压成成的的多多孔孔塞塞，则则在在毛毛细细管管或或多多孔孔塞塞的的两两端端产产生生电电势势差差。这这种种在在外外电电场场作作用用下下使使固固-液液两两相相发发生生相相对对运运动动以以及及外外力力使使固固-液液两两相相发发生生相相对对运运动动是是而而产产生电场的现象统称为电动现象。生电场的现象统称为电动现象。电电泳泳在在外外电电场场作作用用下下，胶胶体体粒粒子子相相对对于于静静止止介介质质作作定定向移

22、动的电动现象。向移动的电动现象。电电渗渗在在外外电电场场作作用用下下，分分散散介介质质相相对对于于静静止止的的带带电电固固体表面作定向移动的电动现象。体表面作定向移动的电动现象。流流动动电电势势在在外外力力作作用用下下，液液体体流流过过毛毛细细管管或或多多孔孔塞塞时时，两端产生的电势差。两端产生的电势差。沉沉降降电电势势在在外外力力作作用用下下，带带电电胶胶粒粒作作相相对对于于液液相相的的运运动时，两端产生的电势差。动时，两端产生的电势差。3.4.2电荷的来源电荷的来源电动现象表明胶粒在液体中是带电的。胶粒表面电荷来源有电动现象表明胶粒在液体中是带电的。胶粒表面电荷来源有1.1.电离作用电离作

23、用 有些胶粒本身带有可电离基团，在介质中电离而带电荷。例有些胶粒本身带有可电离基团，在介质中电离而带电荷。例这这里里，硅硅溶溶胶胶在在酸酸性性或或碱碱性性介介质质中中因因表表面面硅硅酸酸电电离离而而带带负负电荷。电荷。又，蛋白质分子会含有许多羧基（又，蛋白质分子会含有许多羧基（COOH）和胺基）和胺基(NH2)，其荷电符号与介质，其荷电符号与介质pH有关。当介质有关。当介质pH较高时，较高时，COOH电离成电离成COO使蛋白质荷负电；当介质使蛋白质荷负电；当介质pH较低较低时，时，NH2转变成转变成NH3+使蛋白质荷正电。使蛋白质荷正电。蛋白质分子的净电荷为零时的蛋白质分子的净电荷为零时的pH

24、值称为等电点（值称为等电点（IEP）。2.离子吸附作用离子吸附作用胶胶体体颗颗粒粒可可以以通通过过对对介介质质中中阴阴、阳阳离离子子的的不不等等量量吸吸附附而而带电荷。带电荷。如金属氧化物通过吸附如金属氧化物通过吸附H+或或OH而带正电或负电。判而带正电或负电。判断优先吸附离子的规律有两个。一个是水化能力弱的粒子易断优先吸附离子的规律有两个。一个是水化能力弱的粒子易被优先吸附（水化能力强的被水包围，不易离子吸附）。阳被优先吸附（水化能力强的被水包围，不易离子吸附）。阳离子的水化能力比阴离子强得多，因此胶粒易吸附阴离子而离子的水化能力比阴离子强得多，因此胶粒易吸附阴离子而带负电。另一个是带负电。

25、另一个是Fajans规则，即能与胶粒组成离子形成不规则，即能与胶粒组成离子形成不溶物的离子将优先被吸附。溶物的离子将优先被吸附。如由如由AgNO3与与KI溶液反应制备溶液反应制备AgI溶胶时，当溶胶时，当AgNO3过过量时，胶粒将优先吸附量时，胶粒将优先吸附Ag+而带正电荷（而带正电荷（Ag+与与I组成不溶物组成不溶物AgI），；当），；当KI过量时，胶粒将优先吸附过量时，胶粒将优先吸附I而带正电荷。因而带正电荷。因此，被吸附离子的浓度影响胶粒的表面电势，固称为电势决此，被吸附离子的浓度影响胶粒的表面电势，固称为电势决定离子。定离子。当表面净电荷为零时，电势决定离子的浓度称为零当表面净电荷为零

26、时，电势决定离子的浓度称为零电荷点（电荷点（PZC）。3.离子的溶解作用离子的溶解作用离离子子晶晶体体物物质质形形成成胶胶粒粒，阴阴离离子子、阳阳离离子子在在介介质质中中发发生生不不等等量量溶溶解解时时可可使使胶胶粒粒表表面面带带电电荷荷。如如AgI的的溶溶度度积积为为1016，但但AgI胶胶粒粒表表面面零零电电荷荷不不是是在在pAg+=pI=8，而而是是pAg+=5.5，pI=10.5。这这是是因因为为水水化化能能力力较较大大的的Ag+易易溶溶解解，I而而易易滞滞留留于于胶胶粒粒表表面面的的缘缘故故。所所以以，直直接接把把AgI分分散散在在水水中中时时，离子表面将带负电。离子表面将带负电。4

27、晶格取代晶格取代这这是是一一种种特特殊殊的的情情况况。例例如如，粘粘土土是是由由铝铝氧氧八八面面体体和和硅硅氧氧四四面面体体的的晶晶格格组组成成。晶晶格格中中的的Al3+或或Si4+有有一一部部分分被被Mg2+或或Ca2+取取代代而而使使粘粘土土晶晶格格带带负负电电荷荷。为为维维护护电电中中性性，粘粘土土表表面面吸吸附附一一些些正正离离子子，这这些些正正离离子子在在水水介介质质中中因因水水化化而而离离开开表表面，于是粘土颗粒带上负电。面，于是粘土颗粒带上负电。3.4.3双电层理论双电层理论胶胶粒粒表表面面带带电电时时，因因整整个个体体系系应应是是电电中中性性的的，所所以以在在液液相相中中，有有

28、与与表表面面电电荷荷数数量量相相等等而而符符号号相相反反的的离离子子存存在在，这这些些离子称为反离子。离子称为反离子。反反离离子子一一方方面面受受静静电电吸吸引引作作用用有有向向胶胶粒粒表表面面靠靠近近的的趋趋势势，另另一一方方面面受受热热扩扩散散作作用用有有在在整整个个液液体体中中均均匀匀分分布布的的趋趋势势，这这两两种种作作用用的的结结果果使使反反离离子子在在胶胶粒粒表表面面区区域域的的液液相相中中形形成成一一种种平平衡衡分分布布，越越靠靠近近界界面面浓浓度度越越高高，越越远远离离界界面面浓浓度越低，到某一距离时反离子于同号离子浓度相等。度越低，到某一距离时反离子于同号离子浓度相等。胶胶粒

29、粒表表面面的的电电荷荷与与周周围围介介质质中中的的反反离离子子电电荷荷就就构构成成了了双双电电层层。胶胶粒粒表表面面与与液液体体内内部部的的电电势势差差称称为为胶胶粒粒的的表表面面电电势势。关关于于双双电电层层的的内内部部结结构构，即即电电荷荷和和电电势势的的分分布布提提出出了了多种模型。多种模型。1Helmholtz平板电容器模型（平板电容器模型（1879）这是将双电层看作平板电容器的模型，如下图示。两这是将双电层看作平板电容器的模型，如下图示。两层间距约为离子半径大小，电势在双电层内呈直线下降。层间距约为离子半径大小，电势在双电层内呈直线下降。表面电荷密度表面电荷密度，表面电势表面电势0与

30、两层与两层间距间距的关系为：的关系为：D为介质的介电常数。为介质的介电常数。然而，然而，Helmholtz平板电容器模型只表示出带电质点在溶液平板电容器模型只表示出带电质点在溶液中的电性平衡，没有反映出溶液中离子的热运动特性。它中的电性平衡，没有反映出溶液中离子的热运动特性。它把双电层作为一个整体来对待，因此根据此模型，带电质把双电层作为一个整体来对待，因此根据此模型，带电质点在溶液中应显示电中性。所以它点在溶液中应显示电中性。所以它无法解释带电质点在外无法解释带电质点在外加电场中的电泳现象和质点的稳定性加电场中的电泳现象和质点的稳定性。2Gouy-Chapman的扩散双电层模型的扩散双电层模

31、型Gouy和和Chapman（19101913）考考虑虑了了溶溶液液中中离离子子的的热热运运动动，因因而而离离子子不不可可能能整整齐齐的的排排在在一一层层内内。指指出出溶溶液液中中的的反反离离子子受受两两个个相相互互对对抗抗的的力力的的作作用用：静静电电引引力力使使反反离离子子趋趋向向表表面面；热热扩扩散散力力使使反反离离子子在在液液相相中中呈呈均均匀匀分分布布。这这就就形形成成了了反反离离子子的的平平衡衡分分布布。所所以以质质点点附附近近反反离离子子的的浓浓度度要要大大些些；离离质质点点越越远远，电电场场力力作作用用越越小小，反反离离子子过过剩剩的的程程度度也也逐逐渐渐减减小小直直至至溶溶液

32、液内内部部。溶溶液液内内部部的的过过剩剩反反离离子子为为零零，形形成成一一扩扩散散双双电电层层。如如下下图图示。示。电动电势或电势：在水溶液中带电质点表面总有一层含有部分反离子的水膜与之结合得很紧密作为一体，这层水膜的外缘称为滑移面。在外电场中，固-液界面在滑移面处发生相对移动。滑移面与溶液内部的电势差为电势。电势只有当带电质点与介质作反向移动时才能表现出来，因此又称其为电动电势。下面讨论电荷和电势分布。Gouy-Chapman模型假设：胶粒表面为无限大平面，表面电荷分布均匀；扩散层中的反离子是点电荷，服从Boltzmann分布；溶剂的介电常数处处相等。为简便，设溶液中只有一种对称性电解质，正

33、、负离子价数为z。电荷分布：根据Boltzmann分布，距表面x且电势为处的正、负离子浓度分别为n+=n0 exp(ze/kT)n=n0 exp(+ze/kT)n+,n分别是距表面分别是距表面x（电势为（电势为）处单位体积正离子和负离子的数；处单位体积正离子和负离子的数；n0为体相离子浓度，为体相离子浓度，即即x（=0）时单位体积内正或负离子的数；时单位体积内正或负离子的数；e一个电子的电量。一个电子的电量。扩散层中的离子分布如上图示。任一点的电荷密度（扩散层中的离子分布如上图示。任一点的电荷密度（）为）为 =ze(n+n)=2 n0zesinh(ze/k kT)。电势分布：由Poisson方

34、程得（是介质的介电常数）对平板离子带入得这就是Poisson-Boltzmann方程。若0很低，ze0/kT1（25时相当于025mV）时，可采用Debye-Hckel近似，即则式（40）变为其中解为上式表明扩散层中的电势随离表面的距离呈指数下降。下降的快慢由的大小决定。越大，下降越快。所以是一个很重要的参数，其倒数具有长度的单位。胶粒表面电荷密度s与0的关系为 s=0式式中中，N NA A为为AvogadroAvogadro常常数数。可可见见，当当电电解解质质浓浓度度c c或或离离子子价价数数z z增增大大时时，1 1减减小小，双双电电层层变变薄薄，随随x x下下降降变变快快，这这就就是是电

35、电势势随随电电解解质质浓浓度度和反离子价数增加而降低的原因。和反离子价数增加而降低的原因。扩扩散散双双电电层层模模型型由由于于区区分分了了表表面面电电势势和和电电势势，因因此此解解释释了了电电动动现现象象、电电解解质质对对电电势势的的影影响响，这这是是此此模模型型的的成成功功之之处处。但但是是它它不不能能解解释释电电势有时会反号，而有时却比表面电势高的现象。势有时会反号，而有时却比表面电势高的现象。可见，若把双电层等效与平板电容器时，可见，若把双电层等效与平板电容器时，1 1就相当于平板电容器的就相当于平板电容器的板距板距因此，因此，1 1通常称为双电层的厚度。用摩尔浓度通常称为双电层的厚度。

36、用摩尔浓度c c代替代替n n0 0,则则可变为可变为Stern认认为为，固固体体表表面面因因静静电电引引力力和和范范德德华华引引力力而而吸吸引引一一层层反反离离子子，紧紧贴贴固固体体表表面面形形成成一一个个固固定定的的吸吸附附层层,这这种种吸吸附附称称为为特特性性吸吸附附，这这一一吸吸附附层层（固固定定层层）称称为为Stern层层（见见下下图图示示）。Stern层层的的厚厚度度由由被被吸吸附附离离子子的的大大小决定。吸附反离子的中心构成的平面称为小决定。吸附反离子的中心构成的平面称为Stern面。面。3.Stern双电层模型双电层模型Stern面面上上的的电电势势（）称称为为Stern电电势

37、势。在在Stern层层内内，电电势势由由表表面面电电势势0（）直直线线下下降降到到（）。Stern层层外外，反反离离子子呈呈扩扩散散态态分分布布，称为扩散层（或称为扩散层（或Gouy层）。扩散层中的电势呈曲线下降到。层）。扩散层中的电势呈曲线下降到。Stern层与双电层平板电容器模型相类似。则层与双电层平板电容器模型相类似。则0为胶粒表面电荷密度。它与为胶粒表面电荷密度。它与Stern层表面电荷密度层表面电荷密度1和扩散层表面电荷和扩散层表面电荷密度密度2和关系为和关系为0+1+2=0整个双电层为电中性。整个双电层为电中性。假设假设Stern层中反离子的吸附服从层中反离子的吸附服从Langmu

38、ir吸附等温式吸附等温式,于是有，于是有，式式中中，s0为为反反离离子子单单吸吸附附层层饱饱和和吸吸附附时时的的表表面面电电荷荷密密度度；常常数数K正正比比于于Boltzmann因因子子，与与Stern层层中中离离子子有有关关的的电电能能（ze）和和与与吸吸附附相相关关连连的特性化学能的特性化学能相关，相关，表表示示Stern层层中中得得电电势势降降随随吸吸附附离离子子浓浓度度增增加加而而变变大大，最最终终趋趋近近于于一一恒恒定定值，这时表面为饱和吸附。值，这时表面为饱和吸附。在在Stern模模型型中中，为为Stern平平面面到到溶溶液液内内部部的的电电势势差差。电电势势是是滑滑移移面面到到溶

39、溶液液内内部部的的电电势势差差。从从中中可可见见|,电电势势大大小小受受的的制制约约，且且电电势势同号。同号。在在稀稀溶溶液液中中，扩扩散散层层相相当当厚厚，而而质质点点表表面面所所束束缚缚的的溶溶剂剂化化层层厚厚度度通通常常与与分分子子大大小小的的数数量量级级相相同同，因因此此，。由由于于Stern层层中中的的反反离离子子与与扩扩散散层层中中的的反反离离子子处处于于平平衡衡状状态态，若若在在高高浓浓度度的的电电解解质质溶溶液液中中，便便会会有有更更多多的反离子进入的反离子进入Stern层导致层导致电势的降低，此时电势的降低，此时电势与电势与的差值加大。的差值加大。高高价价反反离离子子或或大大

40、的的反反离离子子（如如表表面面活活性性剂剂离离子子）不不仅仅与与质质点点表表面面间间有有强强烈烈的的静静电电吸吸引引力力，还还有有较较强强的的范范德德华华力力引引力力，质质点点对对它它们们发发生生很很强强烈烈的的的的选选择择性性吸吸附附（这这就就是是特特性性吸吸附附）而而进进入入Stern层层，导导致致反反号号，电势也随之反号电势也随之反号。同同号号大大离离子子由由于于与与质质点点间间有有很很强强的的范范德德华华力力引引力力，当当范范德德华华力力引引力力克克服服静静电电斥斥力力时时，便便进进入入Stern层层而而使使Stern层层的的|升升高高甚甚至至超超过过表表面面电电势势0。另另外外，由由

41、于于同同号号大大离离子子的的体体积积较较大大会会使使Stern层层的的增增大大。见见上上图示。图示。由此可见由此可见Stern模型比模型比Gouy-Chapman模型能更好的解释电动现象。模型能更好的解释电动现象。但但是是，发发生生离离子子特特性性吸吸附附的的Stern面面与与扩扩散散层层起起始始平平面面的的吻吻合合仍仍然然引引起起了混乱。了混乱。这里这里2相当于相当于（扩散层）。在（扩散层）。在H-层中，电势呈线性变化。层中，电势呈线性变化。Grahame进进一一步步将将Stern层层分分成成两两部部分分。特特性性吸吸附附离离子子不不水水合合，因因而而比比Stern层层更更接接近近表表面面。

42、特特性性吸吸附附离离子子所所在在部部位位称称为为内内Helmholtz面面，而而扩扩散散层层起起始始的的面面称称为为外外Helmholtz面面。阴阴离离子子特特性性吸吸附附在在负负电电荷荷表表面面时时离离子相应电势的分布如下图示。子相应电势的分布如下图示。特特性性吸吸附附是是双双电电层层研研究究中中最最重重要要的的课课题题之之一一。一一般般来来说说，阴阴离离子子表表现现出出比比阳阳离离子子更更强强的的特特性性吸吸附附。Grahame曾曾报报道道，在在Hg-水水溶溶液液界界面面上上，卤卤素素阴阴离离子子的的特特性性吸吸附附随随半半径径增增加加，即即FClBrI，也也与与卤卤化化汞汞的的溶溶解解度

43、度相对应。因此，特性吸附的本质是卤素阴离子与相对应。因此，特性吸附的本质是卤素阴离子与Hg之间的共价力相关联。之间的共价力相关联。特特性性吸吸附附力力很很复复杂杂，它它涉涉及及库库仑仑力力与与非非库库仑仑力力。Devanathan和和Tilak指指出：离子去水化是特性吸附的必要条件，而共价力是其充分条件。出：离子去水化是特性吸附的必要条件，而共价力是其充分条件。阴阴离离子子在在正正电电荷荷表表面面发发生生强强烈烈特特性性吸吸附附的的情情况况下下，电电势势将将发发生生上上图图示示的变化。的变化。式式中中，为为介介质质粘粘度度；为为介介质质介介电电常常数数；C为为常常数数，与与离离子子的的大大小和

44、形状有关。小和形状有关。当当a 100时，胶粒看作平板，则时，胶粒看作平板，则C=1；(Smoluchowskieq.)当当0.1a 100时时,C 变得复杂。变得复杂。3.4.4.电动电势及其测定电动电势及其测定电动电势的测定常采用电泳、电渗和流动电势法。电动电势的测定常采用电泳、电渗和流动电势法。1电泳法电泳法：在一定电场强度：在一定电场强度E下，测定胶粒的移动速度下，测定胶粒的移动速度。定义单位电场。定义单位电场强度下的电泳速度为电泳淌度强度下的电泳速度为电泳淌度u,即即u=/E。由理论分析得出，半径为由理论分析得出，半径为a的不导电的球形胶粒，有的不导电的球形胶粒，有式式中中，是是介介

45、质质的的线线流流速速；A 是是多多孔孔塞塞的的有有效效面面积积。由由于于A不不易易测测定定，应用应用Ohm定律：定律：AE=I/L02.电渗法电渗法：通过测定在一定电场强度下，介质相对于固定不动的毛细管：通过测定在一定电场强度下，介质相对于固定不动的毛细管（或多孔塞）的体积流速（或多孔塞）的体积流速Q来计算来计算（实验装置见下图）。（实验装置见下图）。Q与与的关系为：的关系为：I为流过介质的电流强度；为流过介质的电流强度；L0为液体的电导率。于是为液体的电导率。于是Q=(I)/(L0)3.流动电势法流动电势法或毛细管，检测多孔塞或毛细管两端产生的电势差即流动电势或毛细管，检测多孔塞或毛细管两端产生的电势差即流动电势Es。由下式可计算出由下式可计算出电势：电势：Es/P=/L0上式是在毛细管半径上式是在毛细管半径r大于双电层厚度情况下导出的。如大于双电层厚度情况下导出的。如r 1/时，时，需进行校正。需进行校正。在一定压力在一定压力P P下，使介质通过多孔塞（可由胶粒制成）下，使介质通过多孔塞（可由胶粒制成）此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢