第二章表界面基础知识PPT讲稿.ppt

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1、第二章表界面基础知识2023/1/24第1页，共172页，编辑于2022年，星期三本章基本要求第2页，共172页，编辑于2022年，星期三 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。第一节第一节 表面张力和表面能表面张力和表面能第3

2、页，共172页，编辑于2022年，星期三2.1.1 净吸力和表面张力的概念净吸力和表面张力的概念 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。把这种作用力称为净吸力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。第4页，共172页，编辑于2022年，星期三1.净吸力（界面现象的本质）分子M受到一个垂直于液体表面、指向液体内部的“合吸力”，通常称为净吸力。第5页，共172页，编辑于2022年，

3、星期三2.比表面（比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。第6页，共172页，编辑于2022年，星期三3.分散度与比表面分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）1

4、10-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。第7页，共172页，编辑于2022年，星期三4.表面功（表面功（surface work）式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此

5、如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：第8页，共172页，编辑于2022年，星期三5.表面张力（表面张力（surface tension）表面张力可定为增加单位面积所消耗的功。第9页，共172页，编辑于2022年，星期三5.表面自由能表面自由能(surface free energy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，

6、用符号 或 表示，单位为Jm-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。第10页，共172页，编辑于2022年，星期三6.表面张力的实例（表面张力的实例（surface tension）将金属丝框蘸上肥皂水后缓慢拉活动金属丝，设移动距离为x，则形成面积为2lx,此过程中环境所消耗的表面功为:l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的力。第11页，共172页，编辑于2022年，星期三表面张力（表面张力（surface tension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的

7、两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。第12页，共172页，编辑于2022年，星期三表面张力（表面张力（surface tension）（a）（b）第13页，共172页，编辑于2022年，星期三总结：分子间力可以引起净吸力，而净吸力引起表面张力。表面张力永远和液体表面相切，而和净吸力相互垂直。第14页，共172页，编辑于2022年，星期三2.1.影响表面张力的因素影响表面张力的因素 分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分

8、子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。（1）物质本性（2）相界面性质Antonoff法则：第15页，共172页，编辑于2022年，星期三第16页，共172页，编辑于2022年，星期三（3）温度的影响温度升高，界面张力下降第17页，共172页，编辑于2022年，星期三第18页，共172页，编辑于2022年，星期三（4）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶

9、解度增加，也使表面张力下降。例如：水在0.098MPa压力下的表面张力为72.82mN.m-1，在9.8MPa压力下表面张力为66.43mN.m-1；苯在0.098MPa压力下的表面张力为28.85mN.m-1，在9.8MPa下为21.58mN.m-1。可见表面张力随压力的增大而减小，但当压力改变不大时压力对液体表面张力的影响很小。第19页，共172页，编辑于2022年，星期三第二节第二节 弯曲界面的一些现象弯曲界面的一些现象 弯曲界面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Kelvin公式重点第20页，共172页，编辑于2022年，星期三 2.2.1

10、 曲界面两侧压力差曲界面两侧压力差第21页，共172页，编辑于2022年，星期三 2.2.1 曲界面两侧压力差曲界面两侧压力差1.在平面上剖面图液面正面图 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。Ps=Po-Po=0第22页，共172页，编辑于2022年，星期三（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称

11、为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+PsP凸，所以凸面上所受的压力比平面上大。Po为大气压力，Ps为附加压力。第23页，共172页，编辑于2022年，星期三（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps P凹，所以凹面上所受的压力比平面上小。第24页，共172页，编辑于2022年，星期三总结由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，在曲界面两侧有压力差Ps，或者说表面层处的液

12、体分子总是受到一种附加的指向凹面内部(球心)的收缩压力Ps，且在曲率中心这边的体相的压力总是比曲面另边体相的压力大。第25页，共172页，编辑于2022年，星期三2.2.2 曲界面两侧的压力差与曲率半径之间的关系曲界面两侧的压力差与曲率半径之间的关系(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。外压为 p0，附加压力为 ps ,液滴所受总压为：p0+ps 第26页，共172页，编辑于2022年，星期三Young-Laplace特殊式的推导特殊式的推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面

13、积的吉布斯自由能增加应该相等。代入得：第27页，共172页，编辑于2022年，星期三2.2.2 曲界面两侧的压力差与曲率半径之间的关系曲界面两侧的压力差与曲率半径之间的关系 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：杨杨-拉普拉斯公式拉普拉斯公式特殊式（对球面）：根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。结论：（）液滴越小，液滴内外压差越大。（）若液面是平的(R为)，压差为零。一般式：第28页，共172页，编辑于2022年，星期三Young-Laplace 一般

14、式的推导一般式的推导1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和 。2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。第29页，共172页，编辑于2022年，星期三Young-Laplace 一般式的推导一般式的推导5.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：4.移动后曲面面积增加dA和dV为：第30页，共172页，编辑于2022年，星期三Young-Laplace 一般式的推导一般式的推导6.根据相似三角形原理可

15、得：7.将dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，第31页，共172页，编辑于2022年，星期三2.2.3 毛细管上升和下降现象毛细管上升和下降现象曲率半径R与毛细管半径r的关系：R=r/cosq；如果曲面为球面，则R=r。ps=2/R=gh第32页，共172页，编辑于2022年，星期三2.2.4 弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式开尔文公式在恒温下如果把1moL水平液面的液体转变成半径为r的小液滴，则自由能的变化为第33页，共172页，编辑于2022年，星期三弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式开尔文公式这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量。结论：液

16、滴半径r越小，与之相平衡的蒸气压Pr越大。当r时，Pr Po第34页，共172页，编辑于2022年，星期三弯曲表面上的蒸汽压弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式开尔文公式 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。第35页，共172页，编辑于2022年，星期三作业：1.解释人工降雨的原理。2.解释液体发生暴沸的原因？怎样防止暴沸现象？第36页，共172页，编辑于2022年，星期三2.2.5 测定液体表面张力的方法1毛细

17、管上升法第37页，共172页，编辑于2022年，星期三表面张力的测定表面张力的测定 一、威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）第38页，共172页，编辑于2022年，星期三二、二、Du NouyDu NouyDu NouyDu Nouy环法环法环法环法 从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。式中F为修正因子 第39页，共172页，编辑于2022年，星期三三、最大气泡压力法三、最大气泡压力法三、最大气泡压力法三、最大气泡压力法 将内半径为R的毛细管与待测液面刚刚接触，然后让毛细管内外有一个压力差（或通过毛细管内加压，或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡产生，其最大压力即是按Laplac

18、e方程所表示的弯曲液面上的压力差：第40页，共172页，编辑于2022年，星期三四、滴重法（滴体积法）四、滴重法（滴体积法）当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成为液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛细管端的表面张力之力时，液滴才会滴落。第41页，共172页，编辑于2022年，星期三五、毛细管法五、毛细管法 图48所示的弯月面的曲率半径r一般不等于毛细管内径R，除非弯月面是半球面，即接触角=0。那么在弯月面顶点O处应存在如下平衡：以（p）0=O为顶点的液柱压强p0 图4-8毛细现象示意图式中a2称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上升高度h,及曲率半径r，就可以准确地计算值，然而

19、b是不容易测知的。第42页，共172页，编辑于2022年，星期三从另一个角度分析毛细上升，那就是与弯月面相切的向上的表面张力将液体拉升一个高度h以液体重力平衡这个表面张力，即：（当0时）则有：忽略了液柱顶端弯月面处冠状部分液体的重量，为此有如下修正公式：第43页，共172页，编辑于2022年，星期三2.2.6 测定固体表面张力的方法 1.临界表面张力测定法第44页，共172页，编辑于2022年，星期三 2 2利用高聚物液体或熔体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力利用高聚物液体或熔体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力第45页，共172页，编辑于2022年，星期三第三节第三节 润湿与铺展润

20、湿与铺展4.3.1 润湿现象和润湿角润湿现象和润湿角1、液体对固体的润湿粘附概念的提出第46页，共172页，编辑于2022年，星期三 在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。G0或Wa0是液体润湿固体的条件.在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。第47页，共172页，编辑于2022年，星期三2.接触角接触角(contact angle)在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，

21、通常用q表示。若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：第48页，共172页，编辑于2022年，星期三2.接触角接触角(contact angle)接触角的示意图：第49页，共172页，编辑于2022年，星期三3润湿角与润湿的关系为润湿角常称为杨氏方程或润湿方程。第50页，共172页，编辑于2022年，星期三越小，-G越大，润湿程度越好。当0时，-G最大，此时液体对固体“完全润湿”。当180时，-G最小，此时液体对固体“完全不润湿。故通常把90。作为分界线，90。时能润湿；90。

22、时不能润湿。第51页，共172页，编辑于2022年，星期三4润湿角的测量方法(1)液滴法第52页，共172页，编辑于2022年，星期三4.3.2 铺展铺展 液体在固体表面或（一种液体能否在另一种不互溶的液体）上铺展，取决于这些固体或液体本身的表面张力和两种物质之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。第53页，共172页，编辑于2022年，星期三液体的铺展液体的铺展设液体1和2的表面张力和界面张力分别为g1,g,g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界点处，g1,g和g1,2的作用力企图维

23、持液体1不铺展；而g2,g的作用是使液体铺展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。第54页，共172页，编辑于2022年，星期三铺展系数铺展系数(spreading coefficient)等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。S越大，铺展能力就越大第55页，共172页，编辑于2022年，星期三铺展系数铺展系数(spreading coefficient)第56页，共172页，编辑于2022年，星期三一种液体油（O）能否在另一种

24、互不相溶的液体水（w)上铺展，这就要由各液体本身的表面张力以及两液相之间的界面张力大小来决定。与固液界面上铺展的情况相似，若以SO/W表示油水界面的铺展系数则当SO/W 0时、即恒温恒压下体系表面自由焓G降低，则该种油能在水面上铺展。反之，若SO/W 0，即 G0，则表示油不能在水面上铺展，而是在水面上形成一个“透镜”形状的油滴。第57页，共172页，编辑于2022年，星期三二、一种液体在另一种不互溶液体上的铺展二、一种液体在另一种不互溶液体上的铺展二、一种液体在另一种不互溶液体上的铺展二、一种液体在另一种不互溶液体上的铺展（1）油滴依然成滴，形状如双面凸透镜。这种情况称为不铺展。如石蜡油在水

25、面上就不铺展。（2）铺展成一张具有一定厚度的薄膜，这张薄膜有两个界面，即油与水的界面和油与空气的表面，因此这种薄膜称为双重膜。（3）铺展成单分子层的膜，多余的油仍是滴状并与单分子膜成平衡。图4-25不铺展情况示意图 图4-26形成单分子膜情况示意图第58页，共172页，编辑于2022年，星期三油滴能否在水面铺展，取决于 ，和 的大小。若能够铺展必须满足条件：定义的S称为铺展系数:对于以水为基质的体系而言，由于 很大，一般的有机液体 较小，故可在水面上展开。对于非水基质的体系，一般低表面张力液体可在高表面张力液体上铺展，这正是杂质在汞表面易于铺展而使汞面污染的原因。第59页，共172页，编辑于2

26、022年，星期三第60页，共172页，编辑于2022年，星期三4.3.3 润湿热润湿热浸湿功：浸湿功：等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。第61页，共172页，编辑于2022年，星期三浸湿功浸湿功(work of immersion)在恒温恒压下，若浸润面积为一个单位面积，则此过程中体系表面自由焓的变化：液体浸润固体时，由于固-液分子间的相互作用必然要

27、释放出热量，此热量称为润湿热(或浸润热)，来源于表面自由焓的减少。第62页，共172页，编辑于2022年，星期三内聚功内聚功(work of cohesion)等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。第63页，共172页，编辑于2022年，星期三内聚功内聚功(work of cohesion)第64页，共172页，编辑于2022年，星期三总结第65页，共172页，编辑于2022年，星期三第四章第四章 固体表面的吸附作用固体表面的吸附作用1.固体表面的特

28、性（特点）2.吸附作用和吸附热3.吸附曲线的类型4.吸附量测定的实验方法静态法（重量法、容量法）动态法物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热吸附等温线吸附等压线吸附等量线第66页，共172页，编辑于2022年，星期三4.4.1 固体表面的特性（特点）固体表面的特性（特点）1.固体表面分子(原子)移动困难 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。2

29、.固体表面是不均匀的第67页，共172页，编辑于2022年，星期三第68页，共172页，编辑于2022年，星期三3.固体表面层的组成不同于体相内部由于加工方式或固体形成环境的不同，固体表面层由表向里往往呈现出多层次结构。例如：经研磨的多晶固体，越接近表层晶粒越细。总结：固体表面结构和组成的变化将直接影响到它的使用性能、吸附行为和催化作用，因此应给予足够的重视。第69页，共172页，编辑于2022年，星期三1.吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。4.4

30、.2 4.4.2 吸附作用和吸附热吸附作用和吸附热 活性炭脱色、硅胶吸水、吸附树脂脱酚等都是常见的吸附作用。活性炭、硅胶等物质产生吸附的主要原因是固体表面上的原子力场不饱和，有表面能因而可以吸附某些分子以降低表面能。吸附的分子将在固体表面上浓聚，所以吸附是界面现象，是被吸附分子在界面上的浓聚。第70页，共172页，编辑于2022年，星期三2.吸附量的表示吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)第71页，共172页，编辑于2022年，星期三3.物理吸附物理吸附具有如下特点的吸附称为物理

31、吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。第72页，共172页，编辑于2022年，星期三物理吸附物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。第73页，共172页，编辑于2022年，星期三物理吸附物理吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附 这

32、时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。第74页，共172页，编辑于2022年，星期三物理吸附物理吸附 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。第75页，共172页，编辑于2022年，星期三4.化学吸附化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/

33、mol 以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。第76页，共172页，编辑于2022年，星期三化学吸附化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。第77页，共172页，编辑于2022年，星期三化学吸附化学吸附 在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附 随着H原子向Ni表面靠近，位能不断

34、下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。第78页，共172页，编辑于2022年，星期三化学吸附化学吸附 Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。第79页，共172页，编辑于2022年，星期三5.物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变 H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。H2分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea

35、远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。第80页，共172页，编辑于2022年，星期三物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变第81页，共172页，编辑于2022年，星期三物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P线离开表面。第82页，共172页，编辑于2022年，星期三第83页，共172页，编辑于2022年，星期三6.吸附热吸附热 吸附热的定义：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气

36、体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附热的大小直接反映了吸附剂和吸附质分子之间的作用力性质。化学吸附的吸附热大，说明吸附键强，反之说明吸附键弱。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。第84页，共172页，编辑于2022年，星期三吸附热的分类吸附热的分类 积分吸附热 微分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再

37、吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：第85页，共172页，编辑于2022年，星期三7.吸附热的测定吸附热的测定（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.（3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。（自学）第86页，共172页，编辑于2022年，星期三8.从吸附热衡量催化剂的优劣从吸附热衡量催化剂的优劣 吸附热的大小反

38、映了吸附强弱的程度。一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。第87页，共172页，编辑于2022年，星期三从吸附热衡量催化剂的优劣从吸附热衡量催化剂的优劣例如，合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。而铁系元素作催化剂符合这种要求。第88页，共172页，编辑于2022年，星期三从

39、吸附热衡量催化剂的优劣从吸附热衡量催化剂的优劣 如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。第89页，共172页，编辑于2022年，星期三从吸附热衡量催化剂的优劣从吸附热衡量催化剂的优劣第90页，共172页，编辑于2022年，星期三1.吸附量与温度、压力的关系吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系

40、，例如：(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。4.4.3 4.4.3 吸附曲线吸附曲线第91页，共172页，编辑于2022年，星期三2 吸附等温方程式吸附等温方程式 保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。第92页，共172页，编辑于2022年，星期三吸附等温线吸附等温线 样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同的压

41、力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253 K时的吸附等温线，如图所示。用相同的方法，改变吸附恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。第93页，共172页，编辑于2022年，星期三3.吸附等压线吸附等压线 保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。第94页，共172页，编辑于2022年，星期三吸附等压线吸附等压线 根据交点的吸附量和温度，作出一条qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。用相同的方法，选定不同的

42、比压，可以画出一组吸附等压线。从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。第95页，共172页，编辑于2022年，星期三吸附等压线吸附等压线第96页，共172页，编辑于2022年，星期三4.吸附等量线吸附等量线 保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。第97页，共172页，编辑于2022年，星期三吸附等量线吸附等量线 根据交点的温度与压力，画出一条pT线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线

43、。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。第98页，共172页，编辑于2022年，星期三吸附等量线吸附等量线第99页，共172页，编辑于2022年，星期三5.吸附等温线的类型吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)第100页，共172页，编辑于2022年，星期三吸附等温线的类型吸附等温线的类型()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭

44、上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。第101页，共172页，编辑于2022年，星期三吸附等温线的类型吸附等温线的类型()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。第102页，共172页，编辑于2022年，星期三吸附等温线的类型吸附等温线的类型()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。第103页，共172页，编辑于2022年，星期三吸附等温线的类型吸附等温线的类型()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属

45、于这种类型。第104页，共172页，编辑于2022年，星期三吸附等温线的类型吸附等温线的类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。第105页，共172页，编辑于2022年，星期三毛细凝聚现象（补充）毛细凝聚现象（补充）设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒，R的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。第106页，共172页，

46、编辑于2022年，星期三毛细凝聚现象毛细凝聚现象 根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。第107页，共172页，编辑于2022年，星期三4.4.4吸附量测定的实验方法吸附量测定的实验方法 比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。在测定固体的

47、吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。第108页，共172页，编辑于2022年，星期三1.重量法测定气体吸附（重量法测定气体吸附（BET）实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。第109页，共172页，编辑于2022年，

48、星期三重量法测定气体吸附重量法测定气体吸附第110页，共172页，编辑于2022年，星期三2.动态法吸附实验动态法吸附实验(连续流动色谱法连续流动色谱法)用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。第111页，共172页，编辑于2022年，星期三动态法吸附实验动态法吸附实验 将活化好的吸附剂装在吸附柱6中，将作为载气的惰性气体He或N2与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱。分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。第112页，共172页，

49、编辑于2022年，星期三第五章 吸附等温式吸附等温式1.Freundlich吸附等温式吸附等温式2.Langmuir吸附等温式吸附等温式3.BET吸附等温式吸附等温式第113页，共172页，编辑于2022年，星期三4.5.1 Freundlich吸附等温式吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、体系有关的常数。第114页，共172页，编辑于2022年，星期三1.在中压部分lgV和1gP同样有很好的直线关系，但在低压和高压部分则不能得到很好的直线。2.温度升高，吸附量减小.3.低

50、温时的K值相对地比高温时大.它广泛应用于物理吸附和化学吸附,也可应用溶液吸附第115页，共172页，编辑于2022年，星期三4.5.2 Langmuir吸附等温式吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了三个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(3)固体表面是均匀的,即表面上各吸附位置的能量相同设：表面覆盖度q=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q )V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq(2)不考虑气体分子之间的相互作用1.Langmuir1.Langmuir