有机化学 电子效应和空间效应.pptx

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1、第二章第二章 有机化学的电子效应有机化学的电子效应和空间效应和空间效应高等有机化学孙晓霞孙晓霞第1页/共83页反应的本质：反应的本质：旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于共价键的极性取决于取代基的效应取代基的效应CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响第2页/共83页取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共

2、轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(，)(-,p-)(-,-p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用电子效应电子效应(Electronic effect)：由于由于取代基的作用取代基的作用而导致的共有电子对而导致的共有电子对沿共价键转移的结果沿共价键转移的结果(简称简称I效应）效应）。第3页/共83页2.1 诱导效应2.1.1 静态诱导效应（Is）1.共价键的极性 由不同原子形成的共价键，由于成键原子电负性不同，使成键电子云偏向电负性较大的原子，该原子带上部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷。这种共价键具有极性。第4页/共83页2.1.1共价键的极性在成键

3、原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键就具有了极性（polarity），称为极性共价键或极性键。2.1 诱导效应诱导效应 (Inductive effect)取代基的影响取代基的影响分子链分子链传递传递只涉及电子云密度改变只涉及电子云密度改变分布不均匀分布不均匀取代基性质取代基性质方向方向转移的结果转移的结果诱导效应诱导效应第5页/共83页共价键极性共价键极性主要决定于：（1）成键原子的相对电负性大小。电负性差别越大，键的极性越大。（2）受相邻和不相邻原子或基团的影响。C-C为非极性键 C-C为极性键 第6页/共83页 这种由于原子或基团电负性的影响沿着分

4、子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链 依 次 诱 导 传 递 的 效 应 称 为 诱 导 效 应（inductiveeffects）或I效应。这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示，其中S为static（静态）一词的缩写。结构特征：结构特征：沿着沿着单、双、叁键传递只涉及单、双、叁键传递只涉及电子云密度分电子云密度分布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态的变化布的改变，不引起整个分子的电荷转移、价态的变化传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱距离越大，强度越弱。诱导效应的相对强度诱导效应的相

5、对强度：取决于取决于取代基距中心原子的距离取代基距中心原子的距离电负性电负性(Electronegativeties)2.1.2 诱导效应的传导第7页/共83页2.诱导效应由于成键原子电负性不同，引起电子云沿键链（键和 键）按一定方向移动的效应或键的极性通过键链依次诱导传递的效应叫诱导效应。sp3sp2通通常常以以HH的的电电负负性性作作为为衡衡量量标标准准。凡是比H电负性大的原子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应（-I），反之叫供供电电子子基基和和供供电电子子诱诱导导效效应应（+I+I）。+I第8页/共83页特点：（1）诱导效应以静电诱导方式沿键链进行传递，只涉及电子云分布状况的改

6、变和键极性的改变。一般不引起整个电荷的转移和价态的变化；第9页/共83页（2）诱导效应沿键链迅速减小，其影响一般在三个原子内起作用；（3）传递方向具有单一性。K104-氯代丁酸 14.0 -氯代丁酸 0.89 -氯代丁酸 0.26 丁酸 0.16 氯原子距羧基越远，诱导效应作用越弱。氯原子的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小。经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了第10页/共83页2.1.3诱导效应的加和性诱导效应具有加和性，一个典型例子是-氯代乙酸的酸性。氯原子取代越多，酸性越强。pKaCH3COOH4.75ClCH2COOH2.86Cl2CHCOOH1.26Cl3

7、CCOOH0.64第11页/共83页2.1.4 静态诱导效应的相对强度 电负性越大的基团或原子，其-I越大。电负性越小，基团成原子的+I效应越大。（1）同主族元素，从上到下，电负性降低，-I作用减小（+I增加）；F Cl Br I电负性：电负性：4.0 3.0 2.8 2.5 第12页/共83页3.相同的原子：相同的原子：不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强4.中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强电诱导效应要强2.1.4 静态诱导效应的相对强度 2.同周期，从左到右，电负性增加，-I增加（+I减低）。第13页/共8

8、3页2.1.4诱导效应强度的比较（1）根据酸碱的强度比较选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估算出这些原子或基团的诱导效应次序。例如由各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导效应的强度次序。+I效应：N+(CH3)3NO2CNFClBrIOHOCH3C6H5CH=CH2HCH3CH2CH3C(CH3)3（-I效应的方向与此相反）第14页/共83页2.1.5 动态诱导效应(Id)静态诱导效应是分子本身的固有的性质，与键的极性（永久极性）有关。在发生化学反应时，进攻试剂接近反应物分子时，因外界电场的影响使共价键电子云分布发生改变的效应叫动态诱导

9、效应Id,又称可极化性，它是一种暂时性极化效应,但对反应方向影响极大,Id对反应起致活作用。第15页/共83页NO2的-Is使C-H极化具有一定的酸性，但却不能电离出质子 Id效应使其离解 第16页/共83页2.1.6 诱导效应对物质性质的影响1.对反应活性中间体稳定性的影响中心碳原子上连的烷基越多的碳正离子和碳自由基的稳定性越大，而碳负离子的稳定性正相反。（烷基为供电基烷基为供电基）2.对羧酸酸性的影响羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基时减小其酸性。第17页/共83页2.1.7诱导效应对物质性质的

10、影响2.1.7.1对反应方向的影响（1）丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而3，3，3-三氯丙烯加卤化氢则按反马氏规则的方向加成。Cl3CCH=CH2+HClCl3CCH2CH2Cl（2）在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈的-I效应，所以是很强的间位定位基，在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行。第18页/共83页2.1.7.2对反应机理的影响在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3Br主要按SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3CBr则主要遵从SN1历程进行。第19页/共83页2.1.7.3对反应速率的影响例

11、1羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应，在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小，容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的+I效应愈强，对亲核加成愈不利。如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：Cl3CCHOCl2CHCHOClCH2CHOCH3CHO第20页/共83页2.1.7.4对化学平衡的影响例1酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数增大或减小。如乙酸中的一个-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大，

12、而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以K2K1：第21页/共83页例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。第22页/共83页习题1.下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？第23页/共83页2.2共轭效应分子轨道理论认为共轭效应是轨道或电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。一电子离域与共轭效应现象1在CH2=CHCH

13、=CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。CC单键键长0.154nmC=C双键键长0.134nm1，3-丁二烯CC单键键长0.147nmC=C双键键长0.137nm体系能量降低，化合物趋于稳定。第24页/共83页现象2氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于键的电子云流动性较大，氯乙烯（=1.44D）的偶极矩应该加大，但实际上却比氯乙烷（=2.05D）的偶极矩小。氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。一般化合物C=C0.134nmC-Cl0.177nm氯乙烯0.138nm0.172nm第25页/共83页这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键

14、相连的体系中，轨道与轨道或p轨道与轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。这种现象称为电子的离域（delocalization），这种键称为离域键，由此而产生的额外的稳定能称为离域能（也叫共轭能或共振能）。包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应(conjugativeeffects)。按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。第26页/共83页

15、2.共轭效应与诱导效应的区别（1）共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极性或极化的效应。（2）共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切键中。（3）诱导效应是由于键的极性或极化性沿键传导，而共轭效应则是通过电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。第27页/共83页2.2 共轭效应共轭效应2.2.1 共轭体系 包含三个或三个原子以上的键叫共轭键，此体系叫共轭体系。-共轭 -共轭体系的结构特征是共轭体系

16、的结构特征是单双键交替单双键交替：第28页/共83页参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：形成形成形成形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键共轭体系的重键不限于双键，叁键共轭体系的重键不限于双键，叁键共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在氧、氮原子均可

17、。例如，下列分子中都存在氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在-共轭体系：共轭体系：共轭体系：共轭体系：第29页/共83页 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；共共共共轭轭轭轭碳碳碳碳链链链链产产产产生生生生极极极极性性性性交交交交替替替替现现现现象象象象，并并并并伴伴伴伴随随随随着着着着键键键键长长长长平平平平均化均化均化均化；降低了分子的能量，提高了体系的稳定性 共轭效应不随碳链增长而减弱。共轭效应不随碳链增长而减弱。共轭效应不随碳链增长而减弱。共轭效应不随碳

18、链增长而减弱。小小 结结电子离域用弯箭头表示，从双键到直接相连的原子或单键上第30页/共83页2.2 共轭效应共轭效应p-共轭:由 键的p轨道和sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖.第31页/共83页+烯丙基正离子烯丙基正离子的的p-共轭共轭碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：烯丙型烯丙型3 21 乙烯型乙烯型烯丙基烯丙基第32页/共83页超共轭超共轭-超共轭超共轭:丙烯丙烯 丙烯分子中的超共轭丙烯分子中的超共轭 轨道和轨道和 碳氢碳氢 轨道的交盖，使原来基本上定域于轨道的交盖，使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的

19、周围，更多原子的周围，增加了增加了键的电子云密度，键的电子云密度，降低了降低了分子的能量分子的能量,增加了分子的稳定性，增加了分子的稳定性，轨道与轨道与轨道参轨道参与的电子离域作用称为与的电子离域作用称为超共轭效应超共轭效应,亦称亦称,-共轭效共轭效应应。超共轭效应比。超共轭效应比,-共轭效应弱得多共轭效应弱得多。第33页/共83页 超共轭效应所致。通常用下列方法表示通常用下列方法表示 离域离域(即超共轭作用即超共轭作用)：第34页/共83页参与超共轭的参与超共轭的C-H键越多，超共轭效应键越多，超共轭效应越强越强：Ka2羧基是电负性较大的吸电子基团，在吸电子作用影响下另一个羧基容易离解 两个

20、羧基距离的增大而相应地减弱 第56页/共83页二元羧酸的一个羧基发生电离后，由于场效应(负电场）的影响 第二步电离所生成的产物是带两个负电荷的离子，存在两个负电荷之间的相互排斥作用，不稳定，难于生成 第57页/共83页五空间效应分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应（stericeffects）。例1（）（）pKa=7.16pKa=8.24第58页/共83页五五.空间效应空间效应(Steric effect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基

21、相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应（位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性第59页/共83页S SN N2 2反应理想的过渡态，具有五配位中心碳原反应理想的过渡态，具有五配位中心碳原子上的三角双锥几何形状，空间因素对反应有显著子上的三角双锥几何形状，空间因素对反应有显著影响：影响：显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基显然，反应中心碳原子上烷基数目越多，烷基体积越大，过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就体积越大，

22、过渡态的中心碳原子周围的拥挤程度就越严重，必然会显著地降低反应速率。对于越严重，必然会显著地降低反应速率。对于S SN N2 2历程历程的反应，的反应，或或碳上有分支、空间位阻愈大，都使碳上有分支、空间位阻愈大，都使反应速率减慢。反应速率减慢。亲核取代反应亲核取代反应第60页/共83页两组实验数据：两组实验数据：两组实验数据：两组实验数据：在在C C2 2H H5 5OHOH中，中，C C2 2H H5 5ONaONa与不同与不同RBrRBr于于5555发生发生S SN N2 2反应的相对速率：反应的相对速率：可见，可见，可见，可见，C C上取代基越大，空间障碍越大，上取代基越大，空间障碍越大

23、，上取代基越大，空间障碍越大，上取代基越大，空间障碍越大，S SN N2 2速率越小。速率越小。速率越小。速率越小。(1)(1)烷基结构对烷基结构对S SN N2 2反应的影响反应的影响S SN N2 2反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：CHCH3 3X X1RX1RX2RX2RX3RX3RX 第61页/共83页 SN2反应中的空间效应立体效应 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后,碳原子上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的接近.一般认为:立体效应的影响大于电子效应.第62页/共83页 对对于于S SN

24、N1 1反反应应来来说说，在在速速度度控控制制步步骤骤的的解解离离过过程程中中，中中心心碳碳原原子子由由原原来来的的spsp3 3杂杂化化的的四四面面体体变变为为spsp2 2杂杂化化的的平平面面或或近近于于平平面面的的碳碳正正离离子子，一一定定程程度度解解除除了了拥拥挤挤状状态态（张张力力的的解解除除）。中中心心碳碳原原子子上上取取代代基基越越多多，取取代代基基体体积积越越大大，过过渡渡态态中中拥拥挤状态减轻的相对程度就更大，速率的增加也就更显著。挤状态减轻的相对程度就更大，速率的增加也就更显著。按按S SN N1 1历程进行的反应，历程进行的反应，碳原子的分支使反应速率增加。主要原因是碳正

25、离碳原子的分支使反应速率增加。主要原因是碳正离子的稳定性，通常叔碳正离子子的稳定性，通常叔碳正离子 仲碳正离子仲碳正离子 伯碳正离子。伯碳正离子。位的分支对于位的分支对于S SN N1 1反应反应速率的影响较小，通常是速率的影响较小，通常是分支加大，分支加大，S SN N1 1反应速率仅略有增加。反应速率仅略有增加。第63页/共83页(2)(2)烷基结构对烷基结构对烷基结构对烷基结构对S SNN1 1反应的影响反应的影响反应的影响反应的影响 决决定定S SNN1 1反反应应速速度度的的是是C C稳稳定定性性。越越是是稳稳定定的的C C，越容易生成。越容易生成。C C稳定性：稳定性：332211

26、CHCH3 3（p p超共轭）超共轭）S SNN1 1反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：3RX3RX2RX2RX1RX1RX CHCH3 3X X 例如，在甲酸水溶液中，例如，在甲酸水溶液中，RBrRBr的水解相对速度为：的水解相对速度为：(CH(CH3 3)3 3CBrCBr(CH(CH3 3)2 2CHBrCHBrCHCH3 3CHCH2 2BrBrCHCH3 3Br Br 问问题题：(CH(CH3 3)3 3CCHCCH2 2BrBr(A)(A)或或(CH(CH3 3)3 3CBrCBr(B)(B)在在水水甲甲酸酸溶溶液液中中何何者者水水解解速速度快？度快？极性较强的溶剂 (考虑考

27、虑C C+稳定性稳定性)答案：反应速度：答案：反应速度：B BA A第64页/共83页CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解历程是一个由SN2转变为SN1的过程。3RX3RX主要主要主要主要S SN N1 1反应；反应；反应；反应；1RX1RX主要主要主要主要S SN N2 2反应；反应；反应；反应；2RX2RX同时同时同时同时S SN N1 1和和和和S SN N2 2，但，但，但，但S SN N1 1和和和和S SN N2 2速度都很慢。速度都很慢。速度都很慢。速度都很慢。第65页/共83页3.对反应活性的影响对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中

28、心碳原子伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：SN2 反应反应乙氧基从背后进攻乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大越大，位阻越大第66页/共83页 环体系对亲核取代反应速率的影响。无论环体系对亲核取代反应速率的影响。无论S SN N1 1还是还是S SN N2 2反应，速度控制步骤的过渡态反应，速度控制步骤的过渡态都要求作用物由都要求作用物由四面体形变为平面的或近于平面的四面体形变为平面的或近于平面的spsp2 2杂化的构型杂化的构型，这就要求小环分子发，这就要求小环分子发生较大的变形。生较大的变形。在在桥环化合物中，当离去基团位于桥头碳原子桥环化合物

29、中，当离去基团位于桥头碳原子上时，由于该碳原子既难于变为平面或近于上时，由于该碳原子既难于变为平面或近于平面的构型，又由于笼状结构的空间位阻关系排除了亲核试剂从离去基团背面进攻的可能平面的构型，又由于笼状结构的空间位阻关系排除了亲核试剂从离去基团背面进攻的可能性，因而发生性，因而发生S SN N1 1反应与反应与S SN N2 2反应都很困难。反应都很困难。第67页/共83页消除反应消除反应消除反应消除反应烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构的影响烷基结构的影响无论无论E1E1或或E2E2，卤代烷的消除反应活性，卤代烷的消除反应活性都是都是：332 2 1 RX1 RX原因：对于原因：对于E1

30、E1，考虑，考虑C C+稳定性：稳定性：332 2 1 1 第68页/共83页对于对于对于对于E2E2，考虑过渡态稳定性：，考虑过渡态稳定性：，考虑过渡态稳定性：，考虑过渡态稳定性：无论无论无论无论E1E1或或或或E2E2，卤代烷的消除反应活性都是：，卤代烷的消除反应活性都是：，卤代烷的消除反应活性都是：，卤代烷的消除反应活性都是：332 2 1 RX1 RX第69页/共83页空间效应的影响：空间效应的影响：1)离去基团的大小离去基团的大小当离去基团的体积当离去基团的体积大时，碱不易进攻大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻位的氢，而易进攻2位的氢。位的氢。2)底物结构的影响底物结构的影响第70页

31、/共83页E2反应的立体化学反应的立体化学E2按按反式消除反式消除顺式消除顺式消除第71页/共83页具有反式氢具有反式氢处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，反应按平面上，反应按E1机理进行。机理进行。第72页/共83页顺式消除情况很少：顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrCCD共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，高，故发生顺式消除。故发生顺式消除。第73页/共8

32、3页2.化合物的酸碱性化合物的酸碱性pKa1 对对 间间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻邻 间间 对对具体分析：具体分析：邻邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）均要考虑。）对对 位（诱导很小、共轭为主。）位（诱导很小、共轭为主。）间间 位（诱导为主、共轭很小。）位（诱导为主、共轭很小。）第76页/共83页 取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的数目有关，数目越多，酸性越强。取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离越远，影响越小，每隔一个共价键，其诱导效应以几何级数降低

33、。第77页/共83页邻 位 间位 对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。第78页/共83页当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3对碱性的影响对碱性的影响 R2NH RNH2 R3N NH3第79页/共83页NH2 IR +I给电子给电子叔胺叔胺:三个烷基的空间效应三个烷基的空间效应 不利于氢离子的结合不利于氢离子的结合，溶剂化效应弱，溶剂化效应弱

34、 R2NH RNH2 R3N NH3结论：结论：RNH2 RCONH2酰胺的酰胺的pKb:14YNH2YNH2Y为给电子基团为给电子基团,-NH2的碱性增强的碱性增强Y为吸电子基团为吸电子基团,-NH2的碱性减弱的碱性减弱第80页/共83页ArNH2：结论：NH2 I +CAr +I C吸电子吸电子NH2NH2O2NNH2CH3O胺基的碱性胺基的碱性氨基未共用电氨基未共用电子对与苯环产子对与苯环产生生p-共轭共轭，电子云密度下电子云密度下降，碱性降低降，碱性降低第81页/共83页空间位阻对反应的影响空间位阻对反应的影响作作用用1:可可以以利利用用磺磺酸酸暂暂时时占占据据环环上上的的某某些些位位置置,使使这这个个位置不再被其它基取代位置不再被其它基取代.作作用用2:或或利利用用磺磺酸酸基基的的存存在在,影影响响其其水水溶溶性性等等,待待其其他他反反应完毕后应完毕后,再经再经水解将磺酸基脱去水解将磺酸基脱去.第82页/共83页感谢您的观看！第83页/共83页