酸碱滴定法3学习.pptx

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1、112.1 酸度对弱酸碱型体分布的影响酸度对弱酸碱型体分布的影响酸度对水溶液中弱酸（碱）型体分布的影响质子条件及酸（碱）水溶液酸度的计算预备知识*第1页/共87页2预备知识预备知识*酸碱质子理论水的质子自递反应和质子自递常数共轭酸碱对弱酸碱的离解常数多元弱酸碱的离解弱酸碱的型体分布及型体分布图滴定反应常数第2页/共87页3酸（碱）型体分布及型体分布图酸（碱）型体分布及型体分布图*弱酸（碱）在水溶液中离解达到平衡后，必定有多种型体同时存在。以某种型体的物质的量浓度与分析浓度（初浓度或总浓度）的比值随介质pH值变化的曲线，称为该型体的分布曲线。同一体系中各种不同型体分布曲线构成型体分布图。第3页/

2、共87页4p pK Ka a=4.76=4.76X X0.500.501.001.00X X(HAc)(HAc)X X(Ac(Ac-)0 0醋酸的型体分布图醋酸的型体分布图第4页/共87页5氢氟酸的型体分布图氢氟酸的型体分布图x1.001.000.500.500 03.453.45pHpHx x(HF)(HF)x x(F(F-)第5页/共87页6磷酸的型体分布图磷酸的型体分布图0 02 214144 46 68 8101012120.20.21.01.00.80.80.60.60.40.4x xx x(H(H3 3POPO4 4)x x(H(H2 2POPO4 4-)x x(HPO(HPO4

3、42-2-)x x(PO(PO4 43-3-)p pK Ka1a1 p pK Ka2a2 p pK Ka3a3 第6页/共87页7滴定反应常数滴定反应常数*酸碱滴定反应是酸、碱离解反应的逆反应，其平衡常数成为滴定常数（Kt ）。HA+OH-=A-+H2O第7页/共87页8酸度对水溶液中弱酸（碱）型体分布的影酸度对水溶液中弱酸（碱）型体分布的影响响c0(HB)=ceq(HB)+ceq(B-)c0(HB)=c(HB)+c(B-)x(HB)=c(HB)=c(HB)c0(HB)c(HB)+c(B-)x(B-)=c(B-)=c(B-)c0(HB)c(HB)+c(B-)(1)(2)第8页/共87页9弱一元

4、酸碱型体分布与介质酸度的函数关弱一元酸碱型体分布与介质酸度的函数关系系(5)代入（1）得：第9页/共87页10弱多元酸的型体分布函数弱多元酸的型体分布函数x(B-)=第10页/共87页11草酸的型体分布图草酸的型体分布图071234560.30.10.21.00.90.80.70.60.50.4pHx(H2C2O4)x(HC2O4-)x(C2O42-)pka1第11页/共87页12酒石酸的型体体分布图酒石酸的型体体分布图071234560.30.10.21.00.90.80.70.60.50.4pH3.044.37第12页/共87页13例例12-1 计算计算pH=4.00时，时，HAc的浓度为

5、的浓度为0.10 molL-1的溶液中，的溶液中，HAc和和Ac-的分布分数和平衡浓度。的分布分数和平衡浓度。解：Ka(HAc)=1.810-51.0 10-4+1.810-5c(H+)/c+Ka0.10 1.0 10-4=c0(HAc)c(H+)/cc(HAc)=c0(HAc)x(HAc)=0.085(molL-1)c(Ac-)=c0(HAc)-c(HAc)=0.10-0.085=0.015(molL-1)例例12-2 计算 pH=4.00时，0.010 molL-1酒石酸溶液中酒石酸根的浓度。第13页/共87页14质子条件和弱酸水溶液酸度计算质子条件和弱酸水溶液酸度计算*三大平衡条件物料平

6、衡(MBE)电荷平衡(CBE)质子条件(PBE)第14页/共87页15水溶液中的三大平衡举例水溶液中的三大平衡举例*浓度为c0的醋酸水溶液。MBE:c0(HAc)=c(HAc)+c(Ac-)CBE:c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)PBE:c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)第15页/共87页16质子条件式的求法质子条件式的求法*由物料平衡和电荷平衡导出由溶液中质子转移关系导出第16页/共87页17质子条件式的推导质子条件式的推导*写出弱一元酸HB水溶液的质子条件式。HB +H2O =H3O+B-H2O+H2O=H3O+OH-零水准物质c(H3O+)=c(B-)+c(OH-)得失质子关系

7、质子条件式得质子产物失质子产物第17页/共87页18写出弱二元酸写出弱二元酸H2B水溶液的水溶液的PBE*H2B+H2O=H3O+HB-H2B+2H2O=2H3O+B2-H2O+H2O=H3O+OH-得失质子关系c(H3O+)=c(HB-)+2c(B2-)+c(OH-)第18页/共87页19两性物质的两性物质的PBE*NH4AcNH4+H2O=H3O+NH3H2O +Ac-=HAc +OH-H2O+H2O=H3O+OH-c(H3O+)+c(HAc)=c(NH3)+c(OH-)c(H3O+)=c(NH3)+c(OH-)-c(HAc)第19页/共87页20H2PO4-的的PBE*H2PO4-+H2

8、O =H3O+HPO42-H2PO4-+2 H2O=2H3O+PO43-H2O +H2O=H3O+OH-H2O +H2PO4-=H3PO4 +OH-c(H3O+)+c(H3PO4)=c(HPO42-)+2c(PO43-)+c(OH-)c(H3O+)=c(HPO42-)+2c(PO43-)+c(OH-)-c(H3PO4)第20页/共87页21弱一元酸水溶液氢离子浓度的精确弱一元酸水溶液氢离子浓度的精确式式*第21页/共87页22一元弱酸酸度计算的近似处理一元弱酸酸度计算的近似处理i)Ka(HB)c0(HB)/c20 Kw,水的离解可忽略.ii)c0(HB)Ka(HB)20 Kw,c0(HB)/K

9、a(HB)500,水的离解可忽略,c(HB)c0(HB),采用最简式计算。iii)Ka(HB)c(HB)/c20 Kw，c0(HB)/Ka(HB)500，水的离解不能忽略，但可忽略弱酸的离解。第22页/共87页23多元弱酸和两性物质的酸度计算多元弱酸和两性物质的酸度计算对于二元弱酸H2B,在Ka1 /Ka2 105,且c0(H2B)/c/Ka2 280时，可忽略H2B第二步离解:对两性物质，在对准确度要求不严格时，可依下式进行计算：第23页/共87页24B2-+H+=HB-HB-+H+=H2Bc(H+)=c(B2-)+c(OH-)-c(H2B)cKa2 20 Kw,c 20 Kw,c20 Ka

10、1 pH=4.68第二化学计量点为0.067 molL-1的Na2HPO4,cKa320 Ka2pH=9.71第25页/共87页2612.2 酸碱指示剂酸碱指示剂酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的变色范围混合酸碱指示剂指示剂使用时的注意事项第26页/共87页27甲基橙和酚酞变色原理甲基橙和酚酞变色原理第27页/共87页28HIn =H+In-K(HIn）=c(H+)/cc(In-)/cc(HIn)/cpH=pK(HIn）-lgc(HIn)c(In-)理论变色点：pH=pK(HIn)理论变色范围：pK (HIn)1实际变色范围因眼睛对不同颜色的敏感度不同而不同。第28页/共87页29作用：使指示剂

11、的变色范围变窄，对pH值变化更为敏感。途径原理：颜色互补原理。加入背景色指示剂混配第29页/共87页30升高温度使指示剂的变色范围变化。指示剂的用量过多会引起滴定误差。消耗滴定剂；影响滴定终点判断；变色范围发生变化。第30页/共87页3112.3 酸碱滴定法原理酸碱滴定法原理滴定终点由指示剂颜色变化确定。欲使滴定终点的误差控制在0.10.2%范围内，应先研究在滴定过程中特别是化学计量点附近体系pH值的变化情况，以选择合适的酸碱指示剂。以滴定过程中滴定剂的用量或中和百分数为横坐标，溶液pH值为纵坐标，所得曲线为酸碱滴定曲线。第31页/共87页32滴定曲线滴定曲线 121412108640突跃范围

12、50100150200第32页/共87页33滴定曲线滴定曲线 221412108640突跃范围50100150200第33页/共87页34滴定曲线滴定曲线 3 321412108640突跃范围50100150200第34页/共87页35滴定曲线滴定曲线 4 4212108640Ka=10-10Ka=10-8Ka=10-6Ka=10-4Ka=10-2第35页/共87页36滴定曲线滴定曲线 52141210864050100150200第36页/共87页37滴定曲线滴定曲线 62141210864050100150200第37页/共87页38滴定曲线 72141210864050100150200

13、第38页/共87页39酸碱滴定法研究的内容酸碱滴定法研究的内容强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定返滴定法和混合酸（碱）滴定多元弱酸（碱）的滴定第39页/共87页40强酸强碱滴定的特点强酸强碱滴定的特点H+OH-=H2OKt=1/Kw=1014准确度高，任何强酸强碱滴定，化学计量点时溶液为中性，pH 值为7.00。第40页/共87页41强酸强碱滴定过程中溶液强酸强碱滴定过程中溶液pH值的变化值的变化规律规律以0.1000 mol L-1的NaOH标准溶液滴定V(HCl)=20 mL，c(HCl)=0.1000 mol L-1的盐酸，滴定过程中pH值的变化规律。c0,V0,c,V分别代表c(HCl

14、),V(HCl),c(NaOH),V(NaOH)c(H+)=c0V0-c VV0+V开始滴定到化学计量点之前：化学计量点之后：c(OH-)=c V-c0V0V0+V化学计量点：c(H+)=c(OH-)=1.010-7第41页/共87页42强碱滴定强酸的滴定突越强碱滴定强酸的滴定突越V/mLHCl被滴定百分数c(H+)/molL-1滴定误差（%）pH0.000.01.010-1-1.0018.0090.05.26 10-3-102.2819.8099.05.0210-4-1.03.3019.9899.95.00 10-5-0.14.3020.00100.01.00 10-70.07.0020.0

15、2100.12.00 10-100.19.7020.20101.02.01 10-111.010.7022.00110.02.1010-121011.6840.00200.03.00 10-1310012.52突越范围第42页/共87页43强碱滴定强酸的滴定曲线强碱滴定强酸的滴定曲线21412108640突跃范围50100150200化学计量点8.210.04.46.23.14.4第43页/共87页44强酸滴定强碱的滴定曲线21412108640突跃范围50100150200化学计量点8.210.04.46.23.14.4第44页/共87页4521210864050100150200浓度对突越

16、范围的影响酸碱浓度每增加10倍，强酸碱滴定的突跃范围约增加2个pH单位第45页/共87页46一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定 滴定完全程度可用滴定常数Kt衡量，滴定完全程度与酸碱本身离解常数相关。反应完全程度差第46页/共87页47c(NaOH)=0.1000 molL-1的的NaOH标准溶液滴标准溶液滴定定V(HAc)=20.00 mL，c(HAc)=0.1000 molL-1的醋酸，的醋酸，c0,V0,c,V分别代表分别代表c(HAc),V(HAc),c(NaOH),V(NaOH)。滴定前：滴定开始到化学计量点前：化学计量点时：化学计量点后：第47页/共87页48强碱滴定弱酸的滴定

17、突越强碱滴定弱酸的滴定突越V/mL滴定百分数溶液组成滴定误差（%）pH0.000.0HAc-2.8810.0050.0HAc+Ac-504.7518.0090.0HAc+Ac-105.7019.8099.0HAc+Ac-1.06.7319.9899.9HAc+Ac-0.17.7420.00100.0Ac-0.08.7220.02100.1Ac-+OH-0.19.7020.20101.0Ac-+OH-1.010.7022.00110.0Ac-+OH-1011.7040.00200.0Ac-+OH-10012.50第48页/共87页49强碱滴定弱酸的滴定曲线强碱滴定弱酸的滴定曲线214121086

18、40突跃范围501001502008.210.04.46.23.14.4第49页/共87页50影响强碱滴定弱酸的因素影响强碱滴定弱酸的因素21412108640Ka=10-10Ka=10-8Ka=10-6Ka=10-4Ka=10-29.70c/c Ka10-8第50页/共87页51用用c(NaOH)=0.1molL-1的的NaOH标准溶液能否滴定标准溶液能否滴定c(KHC8H4O4)=0.1 molL-1的邻苯二甲酸氢钾的邻苯二甲酸氢钾?应选何应选何种指示剂种指示剂?解:c/c Ka=0.13.9 10-610-8可被准确滴定。化学计量点时，邻苯二甲酸根的浓度为0.05molL-1，使用最简式

19、计算。得：pH9.0，选酚酞做指示剂。第51页/共87页52强酸滴定弱碱强酸滴定弱碱2141210864050100150200NH3NaOHc/c Kb10-8第52页/共87页53混合酸（碱）滴定混合酸（碱）滴定*能否分步滴定能否测出强酸（碱）和弱酸（碱）的总量第53页/共87页5421412108640Ka=10-8Ka=10-5Ka=10-4III强碱滴定混酸Ka=10-7第54页/共87页55混合酸碱滴定的判据强酸滴定混合碱Kb10-9，强碱能被定量滴定，弱碱不能被定量滴定；Kb10-5，强碱不能被定量滴定，但可测定总碱量；Kb=10-7，既可分步滴定，又可测得总碱量。强碱滴定混合酸

20、Ka10-9，强酸能被定量滴定，弱酸不能被定量滴定；Ka10-5，强酸不能被定量滴定，但可测定总酸量；Ka=10-7，既可分步滴定，又可测得总酸量。第55页/共87页56多元弱酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）的滴定多元弱酸的滴定多元弱碱的滴定第56页/共87页57多元弱酸的滴定多元弱酸的滴定Ka110-7，Ka1/Ka2 105，可分步滴定至第一终点，终点误差0.5%，若 c/c Ka2 10-8，可滴定至第二滴定点，终点误差0.2%；二元弱酸磷酸的滴定pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3 =12.32第57页/共87页58磷酸的滴定曲线磷酸的滴定曲线21412108640501001

21、502004.689.71百里酚酞第58页/共87页59多元弱碱的滴定多元弱碱的滴定214121086408.313.9甲酚红+百里酚蓝第59页/共87页6012.4 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用酸碱标准溶液的配制和标定酸碱滴定法的应用实例CO2对酸碱滴定反应的影响及消除第60页/共87页61酸碱标准溶液的配制和标定酸碱标准溶液的配制和标定标定HCl的常用基准物质无水碳酸钠（Na2CO3）、硼砂(Na2B4O710H2O)标定NaOH的常用基准物质邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）、草酸（H2C2O4 2H2O）第61页/共87页62盐酸的标定盐酸的标定硼砂：Na2B4O710H2O,M=

22、384.1g mol-1,B4O72-+5 H2O=2H3BO3+2H2BO3-Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+5H2O+2NaCl滴定终点的酸度计算：pH=5.12指示剂：甲基红第62页/共87页63NaOH的标定的标定邻苯二甲酸氢钾：KHC8H4O4,M=204.22KHC8H4O4+NaOH=KNaC8H4O4+H2O滴定终点pH值：9.0指示剂：酚酞第63页/共87页64酸碱滴定法的应用实例酸碱滴定法的应用实例食醋总酸量的测定氮含量测定混合碱的测定第64页/共87页65食醋总酸量的测定食醋总酸量的测定 食醋的主要成分是醋酸（Ka=1.810-5），还含有其它弱酸，只要

23、强度足够大，可被NaOH同时滴定，指示剂为酚酞。总酸量通常以醋酸的质量浓度（HAc）表示。样品的预处理包括稀释和脱色等操作。第65页/共87页66铵盐中氮含量的测定11）蒸馏法铵盐与NaOH共沸过量盐酸吸收NaOH标准溶液返滴定铵盐与NaOH共沸硼酸吸收HCl标准溶液返滴定Ka(NH4+)=5.610-10Kb(H2BO3-)=1.7 10-5NH3+H3BO3=NH4H2BO3H2BO3-+H+=H3BO3第66页/共87页67铵盐中氮含量的测定22）甲醛法适用于NH4Cl,(NH4)2SO4,NH4NO3等强酸盐原理：4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2OpKa(CH2)

24、6N4H+=5.13 第67页/共87页68有机物中全氮量的测定克氏（Kjeldahl）法试样+浓硫酸CuSO4或汞盐NH4+蒸馏法测定氮含量第68页/共87页69混合碱的测定烧碱中NaOH和Na2CO3的测定纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定第69页/共87页70烧碱中NaOH和Na2CO3的测定双指示剂法第70页/共87页71称取一定量的试样m,先用酚酞做指示剂，以HCl标准溶液滴定至红色消失，消耗体积V1(mL)。然后加入甲基橙，继续用HCl滴定至橙红色，记下所用体积V2(mL)。NaOHNa2CO3NaClNaHCO3H2O,CO2HClHClVV2V1加酚酞加甲基橙甲基橙变色第7

25、1页/共87页72氯化钡法NaOHNa2CO3加甲基橙NaClH2CO3V1NaOHNa2CO3加BaCl2NaClBaCO3V2酚酞第72页/共87页73纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定Na2CO3NaHCO3NaHCO3NaHCO3H2O,CO2HClHClVV2V1加酚酞加甲基橙甲基橙变色双指示剂法第73页/共87页74酸碱滴定中CO2的影响NaOH试剂中含有Na2CO3吸收了CO2的NaOH标准溶液试液吸收了CO2或用含有Na2CO3的NaOH滴定至碱性终点消除CO2对酸碱滴定的影响第74页/共87页75本章小结x(HB)=c(HB)=c(HB)c0(HB)c(HB)+c(B-)

26、x(B-)=c(B-)=c(B-)c0(HB)c(HB)+c(B-)x(HB)=c(HB)=1=c(H+)/c c0(HB)1+Ka/c(H+)/c c(H+)/c+Kax(B-)=1-x(HB)=Kac(H+)/c+Ka第75页/共87页76x(HnB)=c(HnB)=c(HnB)c0(HnB)c(HnB)+c(Hn-1B-)+c(HBn-1)+c(Bn)HnB=Hn-1B-+H+HnB=Hn-2B2-+2H+HnB=Bn-+nH+P42之计算公式。第76页/共87页77质子条件式的推导弱一元酸HB水溶液的PBEHB +H2O =H3O+B-H2O+H2O=H3O+OH-零水准物质c(H3O

27、+)=c(B-)+c(OH-)得失质子关系质子条件式得质子产物失质子产物第77页/共87页78弱二元酸H2B水溶液的PBEH2B+H2O=H3O+HB-H2B+2H2O=2H3O+B2-H2O+H2O=H3O+OH-得失质子关系第78页/共87页79两性物质的PBENH4AcNH4+H2O=H3O+NH3H2O +Ac-=HAc +OH-H2O+H2O=H3O+OH-c(H3O+)=c(NH3)+c(OH-)-c(HAc)第79页/共87页80弱一元酸水溶液氢离子浓度的精确式c(H3O+)=c(B-)+c(OH-)（1）x(HB)=c(HB)=1=c(H+)/c c0(HB)1+Ka/c(H+

28、)/c c(H+)/c+Kax(B-)=1-x(HB)=Kac(H+)/c+Ka（2）（3）c(H+)/c3+K a(HB)c(H+)/c 2-Kw+c0(HB)/c K a(HB)-K a(HB)Kw=0H+3+Ka(HB)H+2-Kw+c0(HB)Ka(HB)H+-Ka(HB)Kw=0第80页/共87页81酸度计算的近似处理i)Ka(HB)c(HB)/c 20 Kw,水的离解可忽略.ii)c0(HB)Ka(HB)20 Kw,c0(HB)/Ka(HB)500,水的离解可忽略,c(HB)c0(HB),采用最简式计算。iii)Ka(HB)c(HB)/c 20 Kw，c0(HB)/Ka(HB)50

29、0，水的离解不能忽略.第81页/共87页82多元弱酸的酸度计算两性物质，在准确度要求不严格时，可依下式进行计算：二元弱酸H2B,在Ka1/Ka210,且 c0(H2B)/c/Ka2 280 时，可忽略H2B第二步离解，第82页/共87页83酸碱指示剂酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂的变色范围混合酸碱指示剂指示剂使用时的注意事项第83页/共87页84酸碱滴定法研究的内容强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定酸碱滴定中的返滴定法和混合酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）的滴定第84页/共87页85一些重要判据强酸滴定混合碱Kb10-9，强碱能被定量滴定，弱碱不能；Kb10-5，强碱不能被定量滴定，可测总碱量；Kb=10-7，既可分步滴定，又可测总碱量。强碱滴定混合酸Ka10-9，强酸能被定量滴定，弱酸不能；Ka10-5，强酸不能被定量滴定，可测总酸量；Ka=10-7，既可分步滴定，又可测总酸量。第85页/共87页86多元弱酸的滴定Ka110-7，Ka1/Ka2 105，可分步滴定至第一终点，终点误差0.5%，若 c/c Ka2 10-8，可滴定至第二滴定终点，终点误差0.2%；二元弱酸磷酸的滴定pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32第86页/共87页87感谢您的观看！第87页/共87页