高分子第章多组分体系.pptx

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1、共混高聚物类型共混高聚物类型l l1、按相容性分类、按相容性分类l （1）完全相容：分子水平共混为均匀一体；）完全相容：分子水平共混为均匀一体；l （2）一定水平相容：存在微相或亚微相分离）一定水平相容：存在微相或亚微相分离l2、按软硬相分类、按软硬相分类l （1）软相分散于硬相（连续相）：橡胶增塑塑料）软相分散于硬相（连续相）：橡胶增塑塑料 （2）硬相分散于软相：塑料增强橡胶）硬相分散于软相：塑料增强橡胶l （3）软）软-软相：天然和合成橡胶软相：天然和合成橡胶l （4）硬）硬-硬相：如硬相：如PS/PP第1页/共28页共混方法共混方法 1、物理共混：熔融体机械捏合；浓溶液机械搅、物理共混：

2、熔融体机械捏合；浓溶液机械搅拌混合拌混合 2、化学共混：接枝共聚及嵌段共聚；互穿聚合、化学共混：接枝共聚及嵌段共聚；互穿聚合物网络（物网络（IPN）第2页/共28页互穿聚合物网络（互穿聚合物网络（IPN）一、定义：一、定义：两种以上高分子各自形成网络，互相穿透缠两种以上高分子各自形成网络，互相穿透缠结在一起，形成强迫共混相容，称为互穿聚结在一起，形成强迫共混相容，称为互穿聚合物网络。合物网络。(Interpenetrating Polymer Network,IPN)第3页/共28页二、类型：二、类型：全互穿（全互穿（Full-IPN）两种以上高分子各自形成两种以上高分子各自形成网络，互相穿透

3、。网络，互相穿透。半互穿（半互穿（Semi-IPN）只有一种高分子形成网络，只有一种高分子形成网络，另一种线性高分子穿透在另一种线性高分子穿透在其中。其中。第4页/共28页高分子共混物的相容性高分子共混物的相容性高分子共混相容的条件高分子共混相容的条件一、相容性一、相容性:不同种分子混合的程度，即两种以上分子不同种分子混合的程度，即两种以上分子间相互作用的程度间相互作用的程度 混合自由能：混合自由能：GM=HM T SM GM 0因此因此，GM 0大多数高分子共混物达不到分子水平和链段水平的互容大多数高分子共混物达不到分子水平和链段水平的互容第5页/共28页二、溶解曲线二、溶解曲线溶解曲线溶解

4、曲线亦称为两相共存线（亦称为两相共存线（binodal curve）或相平衡线。）或相平衡线。某些共混高聚物在一定温度范围内能互容或部分互容，某些共混高聚物在一定温度范围内能互容或部分互容，如同高分子溶液一样具有溶解曲线。如同高分子溶液一样具有溶解曲线。PS/PCL共混物的共混物的UCST相图相图临界共溶温度：临界共溶温度：高分子共混物高分子共混物达到分子水平或链段水平相容达到分子水平或链段水平相容的临界温度。的临界温度。高临界共溶温度高临界共溶温度（UCST）：）：在高温互容，在低温分相在高温互容，在低温分相第6页/共28页PS/PVME共混物的共混物的LCST相图相图l低临界共溶温度低临界

5、共溶温度（LCST）：）：在低温互容，在高温分相在低温互容，在高温分相第7页/共28页相分离现象的热力学解释相分离现象的热力学解释相分离：相分离：共混高聚物由于相容性较差而形成各自独立的共混高聚物由于相容性较差而形成各自独立的结构微区结构微区高分子相分离特点：高分子相分离特点：十分缓慢十分缓慢假定有假定有NA个链段数为个链段数为xA的高分子的高分子A与与NB个链段数为个链段数为xB的的高分子高分子B互相混合，它们的体积分数分别为互相混合，它们的体积分数分别为 A和和 B按按 Flory 似晶格模型理论似晶格模型理论：式中为Huggins相互作用参数第8页/共28页令：令：A 1 BGM=kT(

6、NAln+NBln(1-)+xANA(1-)或或假定高聚物具有相同的链段摩尔体积，即假定高聚物具有相同的链段摩尔体积，即Vs1Vs2，与与体系的浓度和温度有关，体系的浓度和温度有关，A、B、C都是与体系有关的常数都是与体系有关的常数第9页/共28页 因此因此,可调节温度和浓度使可调节温度和浓度使 小于某临界值小于某临界值 C，使共，使共混物的混物的 HM变小而达到完全互容变小而达到完全互容;共混高聚物具有共混高聚物具有UCST或或LCST的区别取决于相互作用参数的区别取决于相互作用参数 对温度的依赖性，对温度的依赖性，即上式中即上式中A值的正负值的正负相界面性质：相界面性质：界面张力，界面处互

7、相浸润（界面张力，界面处互相浸润（wetting），），界面粘合强度界面粘合强度第10页/共28页共混物高聚物的理想模型共混物高聚物的理想模型分散相：少量且分散分布的组分分散相：少量且分散分布的组分连续相：大量且连续分布的组分连续相：大量且连续分布的组分共混高聚物理想模型共混高聚物理想模型棒状棒状棒状棒状层状层状球状球状球状球状第11页/共28页共混物组分的分子量共混物组分的分子量分子量较小有利于共混相容性增加（分子量较小有利于共混相容性增加（UCST）PS/PCL共混物的共混物的UCST相图相图PS/PVME共混物的共混物的LCST相图相图Mw大大Mw小小Mw小小Mw大大第12页/共28页共

8、混相容性表征方法共混相容性表征方法1、电镜观测：透射电镜（、电镜观测：透射电镜（TEM）和扫描电镜（）和扫描电镜（SEM）观测材料）观测材料表面及内部是否均匀结构表面及内部是否均匀结构聚氨酯聚氨酯(PU)/苄基魔芋葡甘聚糖（苄基魔芋葡甘聚糖（B-KGM）半）半-IPN膜膜(UB)截面截面SEM照片照片 半互穿网络聚合物半互穿网络聚合物相转变相转变结构示意图结构示意图:PU相相(白色白色)和和B-KGM(黑色黑色)第13页/共28页2、红红外外光光谱谱：两两种种高高分分子子之之间间形形成成氢氢键键、离离子子键键或或静静电相互作用，表明相容性较好电相互作用，表明相容性较好聚氨酯聚氨酯/苄基魔芋葡甘

9、聚糖（苄基魔芋葡甘聚糖（UB）半）半-IPN膜羰基吸收区的红外光谱图膜羰基吸收区的红外光谱图在在 1731cm-1、1713cm-1和和 1702cm-1 为为 C=O的的 特特 征征 吸吸 收收 峰峰。随随 着着 B-KGM分分子子量量降降低低，UB-5膜膜中中游游离离 C=O与与键键合合 C=O的的吸吸收收强强度度之之比比增增大大，即即PU本本身身的的游游离离 C=O 组组分分较较多多(分分子子量量较较低低的的UB-5中中B-KGM 较较容容易易穿穿透透到到PU的的网网络络中中，从从而而降降低了低了PU本身的氢键相互作用本身的氢键相互作用第14页/共28页3、动态力学分析测量玻璃化转变温度

10、（、动态力学分析测量玻璃化转变温度（Tg）：两个共）：两个共混物的混物的Tg 彼此靠近，表明相容性较好彼此靠近，表明相容性较好聚氨酯聚氨酯/苄基魔芋葡甘聚糖（苄基魔芋葡甘聚糖（PU/B-KGM）的动态力学的动态力学(DMTA)温度谱，温度谱，UB-20为相容性较好的为相容性较好的IPN材料材料第15页/共28页4、透光率：若出现明显相分离，则透光率明显下降、透光率：若出现明显相分离，则透光率明显下降5、X-射线衍射测量结晶度（射线衍射测量结晶度（xc）：共混相容性好的）：共混相容性好的一般一般xc下降，分子重排例外下降，分子重排例外第16页/共28页高聚物的共混改性高聚物的共混改性一、改善相容

11、性的途径一、改善相容性的途径 1、改变组分结构：先接枝或嵌段后再共混。、改变组分结构：先接枝或嵌段后再共混。如：如：SBS接枝物接枝物+PS共混共混 2、引入增容的第三组分、引入增容的第三组分 利用易形成氢键的物质加入到共混体系中。利用易形成氢键的物质加入到共混体系中。如如PVC：SBS+MMA/PVC共混共混 3、选择溶解度参数相近的高聚物共混、选择溶解度参数相近的高聚物共混 4、互穿网络聚合物：、互穿网络聚合物：PU/天然高分子或合成高分子天然高分子或合成高分子 第17页/共28页二、共混高聚物的性能及应用二、共混高聚物的性能及应用 性能：性能：1、光学性能：透光率下降。如、光学性能：透光

12、率下降。如ABS树脂为乳白色树脂为乳白色 2、热性能：塑料增强橡胶，则耐热性提高、热性能：塑料增强橡胶，则耐热性提高 两组分分子间形成氢键，则耐热性提高两组分分子间形成氢键，则耐热性提高 两组分分子间微相分离增加，则两组分分子间微相分离增加，则Tg下降下降 第18页/共28页3、力学性能：两组分分子间形成氢键或相互作用很强，、力学性能：两组分分子间形成氢键或相互作用很强，则强度、模量提高。则强度、模量提高。如如ABS树脂树脂 微相分离增大，则弹性增加微相分离增大，则弹性增加 应用：应用：1、制造新的高分子材料最简便的方法、制造新的高分子材料最简便的方法2、改造传统的大品种高分子，如、改造传统的

13、大品种高分子，如PVC3、塑料废品的回收和再利用（建筑材料，铺路等）、塑料废品的回收和再利用（建筑材料，铺路等）4、天然高分子的改性：保持生物可降解性、生物相容、天然高分子的改性：保持生物可降解性、生物相容性、可再生资源、提高弹性和加工性。性、可再生资源、提高弹性和加工性。第19页/共28页高分子嵌段共聚物高分子嵌段共聚物嵌段共聚物：由化学结构不同的嵌段组成的大分子嵌段共聚物：由化学结构不同的嵌段组成的大分子 AB 两嵌段共聚物两嵌段共聚物 ABC 三嵌段共聚物三嵌段共聚物 (AB)xX 星型嵌段共聚物星型嵌段共聚物嵌段共聚物的微相分离（嵌段共聚物的微相分离（microphase separa

14、tion）嵌段共聚物在一定条件下发生相分离，形成的相结构嵌段共聚物在一定条件下发生相分离，形成的相结构微区的平均尺寸为几十到几百纳米（接近单个嵌段的微区的平均尺寸为几十到几百纳米（接近单个嵌段的尺寸）尺寸）第20页/共28页一、相转变温度一、相转变温度嵌段共聚物发生微相分离的相转变温度称为微相分离温嵌段共聚物发生微相分离的相转变温度称为微相分离温度度TMST，或有序无序转变温度，或有序无序转变温度TODT决定嵌段共聚物熔体相行为和相转变温度的主要参数：决定嵌段共聚物熔体相行为和相转变温度的主要参数：总聚合度总聚合度N 拓扑结构参数（官能度）拓扑结构参数（官能度）n 嵌段组成嵌段组成f（某嵌段组

15、分所占的体积分数）（某嵌段组分所占的体积分数）嵌段之间的相互作用参数嵌段之间的相互作用参数 第21页/共28页二、嵌段共聚物熔体微相二、嵌段共聚物熔体微相分离形态和相图分离形态和相图理论相图理论相图实验结果实验结果l微相分离临界点：微相分离临界点：C 第22页/共28页 嵌段共聚物微嵌段共聚物微相分离形成的相分离形成的相界面相界面强分凝：强分凝：N N 10.510.5弱分凝：弱分凝：N N10.510.5第23页/共28页嵌段共聚物的溶液性质嵌段共聚物的溶液性质一一.临界条件临界条件：嵌段共聚物与溶剂作用强的链段发生溶剂嵌段共聚物与溶剂作用强的链段发生溶剂化，而另一种链段则彼此聚集在一起形成

16、胶束的条件。化，而另一种链段则彼此聚集在一起形成胶束的条件。临界胶束浓度（临界胶束浓度（CMC）临界胶束温度（临界胶束温度（CMT）临界凝胶浓度（临界凝胶浓度（CGC）溶液中嵌段共聚物临界胶束浓度和临界凝胶浓度的示意图溶液中嵌段共聚物临界胶束浓度和临界凝胶浓度的示意图第24页/共28页二二.胶束形成的驱动力和类型胶束形成的驱动力和类型l驱动力驱动力：疏水性、氢键、静电力、离子键等l分类分类 按结构按结构：星形(star-like)胶束和平头(crew-cut)胶束 按形态按形态：球状(spheres)、囊泡状(vesicles)、棒状(rods)、大化合物胶束(large compound m

17、icelles)、珍珠项链(pearl necklace)、圆环形(hollow doughnut)、洋葱状(onion)等第25页/共28页不同类型的高分子胶束不同类型的高分子胶束球状球状 珍珠项链珍珠项链 球状球状（内部结构）（内部结构）圆环形圆环形 洋葱状洋葱状 棒状棒状 第26页/共28页水溶性水溶性N-邻苯二甲酰基邻苯二甲酰基-羧甲基壳聚糖（羧甲基壳聚糖（CMPhCh)在有选择在有选择性溶剂中的动态光散射数据性溶剂中的动态光散射数据(流体力学直径流体力学直径)二二.胶束形成的表征方法胶束形成的表征方法 光散射技术（激光光散射、光散射技术（激光光散射、X-射线衍射、中子散射）射线衍射、中子散射）溶剂中溶剂中DMF含含量增多量增多,CMPhCh聚集体聚集体胶束增多胶束增多第27页/共28页感谢您的观看。感谢您的观看。第28页/共28页