章无机污染指标测定.pptx

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1、2.氟的生理或毒理学作用 氟是人体必需的微量元素之一，参与正常的钙磷代谢，对牙齿和骨骼的形成及维持正常结构均有重要作用，氟缺乏或过多均可产生不良影响。当水中含氟量低于0.5 mg/L时，该地区儿童龋齿患病率高达5060；当含量在1.01.5 mg/L时，该地区居民氟斑牙患病率达45以上，当含量在2.4-5 mg/L，则该地区居民易患氟骨症。第1页/共68页我国平均约每人就有一名氟中毒患者第2页/共68页综合利弊，我国生活饮用水的卫生标准规定了氟的上限值，即不超过1.0 mgL。第3页/共68页二、样品预处理 测定水中氟含量之前，通常要将氟与干扰物分离，一般采用蒸馏分离法，使氟以氢氟酸（HF）或

2、氟硅酸（H2SiF6）形式从沸点高的酸溶液中蒸出，收集溜出液以备检测。根据蒸馏方式可分为水蒸气蒸馏法和直接蒸馏法。第4页/共68页 水蒸气蒸馏法 水中氟化物在含高氯酸（或硫酸）的溶液中，通入水蒸气后，以氢氟酸（HF）或氟硅酸（H2SiF6）形式从水样中分离出来。取50 ml水样于蒸馏瓶中，加10 ml高氯酸混匀，按图连接好装置，加热，待蒸馏瓶内溶液温度升到约130 时，开始通入蒸汽，并维持温度在130140，蒸馏速度约为56ml/min，待接收瓶中溜出液体积约为200 ml，停止蒸馏，并用纯水定容至200 ml，供测定。蒸馏有机物含量高的水样，为避免与高氯酸剧烈反应而发生爆炸，可用浓硫酸代替。

3、（注：注意溜出液的收集量：50 ml水样 200 ml溜出液。）第5页/共68页直接蒸馏法 取400 ml蒸馏水置于1000 ml蒸馏烧瓶中，缓慢加入200 ml浓硫酸，摇匀。投入23粒玻璃珠，塞上带有温度计的瓶塞，温度计下端应接近瓶底。加热使温度升至180 时，弃去蒸馏液，以除去蒸馏瓶、玻璃珠等可能存在的氟化物污染。待蒸馏瓶内溶液温度降至120 以下，加人250 ml水样，若水样中有氯化物干扰，蒸馏前按每mg氯离子加5 mg固体硫酸银（即1：5）。加热蒸馏至接近180 为止，但不得超过 180，以防止大量硫酸蒸出而干扰测定。收集馏出液约250 ml于250ml容量瓶中，用纯水定容至刻度。对于

4、蒸馏法预处理含氟水样时，蒸馏温度对样品中氟化物的回收率影响较大。在140 时，回收率50左右，160 时，回收率70左右，180 时，回收率95左右，190 时，回收率98左右。第6页/共68页三、测定方法 氟化物的测定方法较多，有氟离于选择电极法、氟试剂光度法、茜素磺酸锆光度法和离子色谱法等。氟离子选择电极法是最优选择，其适用范围宽(从0.05 mg/L至1900 mgL)、选择性好、简便快速，价格便宜，而且水样中多数离子、有机物、颗粒物对测定结果的干扰小。氟试剂光度法属于增色法，测定范围为含氟0.051.8 mgL，稳定性较好。茜素磺酸锆光度法属于褪色法，测定范围为0.052.5 mgL，

5、准确度相对较差，适于目视比色。离子色谱法简便快速，相对干扰少，测定范围为0.0610 mg/L。第7页/共68页1氟离子选择电极法 测定原理 氟离子选择电极为氟化镧晶体膜电极，氟化镧单晶对氟离子有选择性，被电极膜分开的两种不同浓度氟溶液之间存在电位差，其电位的大小与被测溶液的氟离子活度有关。将氟离子选择电极与饱和甘汞电极组成一对原电池，其电位差与氟离子活度符合能斯特方程式，求出水样中氟离子含量。第8页/共68页注意事项 酸碱度影响电极对氟离子的响应，主要是OH-对电极的影响。当被测溶液中OH-F-时，由于它们的离于半径相近，将会产生明显干扰，同时氟化镧单晶在碱性溶液中将释放出F-而使溶液中F-

6、降低。氟化物含量越低，其适宜pH范围越窄。一般认为，当氟含量为10-5mol/L时，有效的pH范围约为48；10-3 mol/L时，pH范围为49；理想的pH范围为56之间。温度也是影响电极法的因素之一，它不仅影响电极的斜率，也影响电极电位及水样的离解程度，所以样品与标准系列应在相同温度下进行测定。离子选择电极响应的是离子活度，而非浓度。活度与浓度之间的差别与离子强度有关；离子强度决定了待测离子的活度系数。要精心保护氟电极的晶片，避免与硬物擦碰；如沾上油污，可用脱脂棉蘸取酒精、丙酮轻轻擦洗，再用水洗净。为保护电极，测定浓度一般不超过40 mgL，测定时应按先低后高的浓度顺序进行，以克服电极的“

7、记忆效应”，测定前，电极在水中的电位值应当在-340 mV以下，并用0.5 mgL的氟标准溶液浸泡30 min进行电极活化，再以水冲洗后方可正式测定。第9页/共68页2氟试剂分光光度法 在pH4.0-4.6的乙酸盐缓冲溶液中，F-与氟试剂和硝酸镧反应，生成蓝色的三元络合物，颜色深浅与氟离子浓度成正比。在=620 nm处测定吸光度，用标准曲线法定量。本法最低检出浓度为0.05 mgL。在水溶液中，F-与氟试剂生成的蓝色三元配合物不稳定，且显色时灵敏度较低，当加入与水混溶的有机溶剂，如丙酮、乙醇、乙腈等可提高方法的显色稳定性和灵敏度。第10页/共68页注意事项凡是对此三元配合物中任何一组分存在竞争

8、反应的离子，均会干扰测定。干扰的金属离子有Al3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Be3+，Zr4+等；阴离子有Cl-、SO42-、PO43-等。加入KCN可掩蔽Cu2+、CO2+、Ni2+的干扰;加入EDTA和乙酰丙酮可掩蔽Fe3+、Ni2+、Cu2+的干扰。由于大量的阴离子存在也干扰本法的测定，故此法以要求对水样进行蒸馏预处理。本法要求水样和标准系列溶液的pH值必须一致，必要时可用0.1酚酞溶液作指示剂，调节溶液至中性后，再加入乙酸盐缓冲液，维持在pH4.0-4.6之间。本法适用于饮用水及水源水中氟化物的测定。第11页/共68页 锆盐茜素磺酸钠（黄色黄色）络合物（红色）

9、氟离子3茜素锆光度法 在酸性溶液中，茜素磺酸钠与锆盐形成红色络合物。当有F-存在时，锆与F-形成无色的ZrF62-，使溶液褪色，释放出黄色的茜素红，根据由红至黄的色调不同，进行目视比色法定量。最低检出浓度为0.1 mgL。本法适用于生活饮用水及水源水中氟的测定。第12页/共68页注意事项硫酸盐、磷酸盐、铁、锰的存在使测定结果偏高；氯化物、铝的存在阻止了氟离子的作用，使测定结果偏低。水中氧化剂如余氯、二氧化锰等都能对生成的有色络合物起漂白作用，会使测定结果偏高。某些物质产生干扰的最低浓度为：氯化物500mgL；硫酸盐200mgL；铝0.1mgL；磷酸盐10mgL；铁2.0mgL。另外，浑浊度和色

10、度产生干扰的下限均为25度。当水中干扰因素超过上述指标时，应将水样进行预蒸馏处理。茜素锆盐与氟离子作用过程受多种因素的影响，颜色的形成在6-7 h后仍不能达到稳定，因此必须严格控制水样、空白和标准系列加入试剂的量、反应温度和放置时间。第13页/共68页第二节 氰(qng)化物1、存在形式及污染来源 氰化物是一类含有氰基(-CN)的化合物，对人体有毒，它的毒性主要来自游离氰基。一、概述第14页/共68页氰化物有机氰化物乙腈丙烯腈异氰酸酯类 配合氰化物简单氰化物氰氢酸及其钾、钠、铵盐 Zn(CN)42-Cd(CN)42-Ag(CN)4-Ni(CN)42-Co(CN)63-无机氰化物剧毒第15页/共

11、68页 游离氰化物在水体中以HCN和CN-形式存在，HCN与CN-的分配与水体的pH值有关，pH越低，以HCN形式存在的氰化物就越多；pH越高，以CN-形式存在的氰化物就越多。氰配合物及有机氰化物在水中的稳定性各不相同，而且受pH值、水温和光照等的影响，特别是在pH较低时，易分解形成游离氰氢酸。1.如在pH5左右，40 时，锌和镉的氰配合物可完全解离成CN-；铁氰配合物在一般条件下比较稳定，但当日光照射时，也可分解出氰基。2.丙烯睛与氧化剂共存时，经紫外线照射一定时间，几乎全部转化成游离氰基 第16页/共68页污染来源天然水中一般不含氰化物，目前地面水中的氰化物主要来自含氰工业废水的排放，如电

12、镀、选矿、冶金、焦化、煤气、石油化工、化纤、塑料、农药等含氰工业废水。其中电镀废水含氰量较高需要注明的是：硫氰酸盐（CNS-）本身对水生生物没有多大毒性，但经氯化会产生有毒的CNCl，因而采用氯化消毒的水应监测其CNS-含量。第17页/共68页2、氰化物对水环境和人体健康的影响1.氰化物进入水体后，除本身引起异臭外，还可抑制有机物的生物氧化和硝化过程，并可使鱼类中毒死亡。实验表明：当水中氰化物浓度为0.5 mg/L时，便可引起一级异臭，；浓度为1 mg/L时，有机物的生化耗氧过程受阻。氰化物对多数鱼类的中毒致死剂量一般11的碱性溶液中，以试银灵作指示剂（对二甲胺基亚苄基罗丹宁），用硝酸银标准溶

13、液滴定，Ag+与CN-定量反应生成难离解的Ag(CN)2-配位离子，稍过量的Ag+与黄色试银灵结合生成橙红色的化合物，以指示终点。根据硝酸银溶液的消耗量推算水样中氰化物含量。本方法检测限较高，为1.0 mg/L,且灵敏度较差，不适宜测定微量氰化物，一般用作氰化物标准贮存液的标定或工业污水中氰化物的测定。从教材提供的反应式中可以看出，一分子硝酸银与两分子氰化物作用，为了便于结果计算，常将硝酸银标准液的浓度配制为0.0192 mol/L，滴定时每消耗1 ml硝酸银标准液相当于1 mg CN-。第25页/共68页光度法光度法 光度法是目前测定水样中氰化物的最常用方法光度法是目前测定水样中氰化物的最常

14、用方法。基本原理：在弱酸性条件下，CN-与含卤素的氧化剂反应，生成卤化氰，然后卤化氰与吡啶或吡啶衍生物作用，生成含戊烯二醛基本结构的产物，后者的反应活性很高，与一些有机试剂缩合形成有色染料，有色染料的生成量与初始反应体系中CN-含量成正比，通过光度法测定。此方法的最低检测限为0.002 mg/L(以CN-计)。第26页/共68页 形成卤化氰：水样中的氰化物与某些含卤素的氧化剂作用，生成卤化氰，常用的氧化剂有溴和氯胺T等。卤化氰的形成与酸度有关，在酸性条件下卤化氰不稳定，易分解；在碱性条件下活性氯或溴形成的次氯酸或次溴酸能分解氰化物。因此，用磷酸盐缓冲溶液将反应体系pH值控制在7左右。形成含戊烯

15、二醛基本结构的产物：卤化氰与吡啶（pyridine）及其衍生物(如异烟酸)反应，经水解生成戊烯二醛或其衍生物。形成染料：戊烯二醛的反应活性很高，很容易与一些有机试剂发生分子间脱水反应，缩合成有色化合物，常用的试剂有联苯胺、巴比妥酸和吡唑啉酮等。第27页/共68页根据使用试剂的不同，光度法主要可分为四种：吡啶-联苯胺法吡啶-巴比妥酸法（紫色染料）异烟酸-吡唑啉酮法（蓝色染料）异烟酸-巴比妥酸法（紫蓝色染料）由于联苯胺有致癌性，而吡啶有恶臭，因此目前最常用的是异烟酸吡唑啉酮法，其次为异烟酸-巴比妥酸法。第28页/共68页第三节 硫化物 一、概述1、存在形态和污染来源天然的地表水中通常不含有硫化物，

16、来源生活污水；工业废水；硫酸盐还原。水中的硫化物可以以不同形态存在，主要包括：溶解性的H2S、HS-（硫氢化物）、S2-（硫化物）、金属硫化物和含硫有机物等。硫化物具体的存在形态取决于水体的pH值、氧化还原电位PE、共存组分等因素。第29页/共68页水体在还原状态下 在低pH值的还原状态下，水中硫化物主要以H2S形式存在；在高pH值的还原状态下，水中硫化物主要以S2-形式存在；水体在氧化状态下，水中硫化物可转化（氧化）为硫酸盐；水中硫化物当与Zn2+、Cd2+等离子共存时，主要形成酸溶性的硫化物；水中硫化物当与Hg2+、Cu2+、Ag+共存时，主要形成酸不溶性的硫化物。第30页/共68页水中的

17、硫化物可以以总硫化物和溶解性硫化物而被检出。总硫化物包括溶解性硫化物、悬浮状态存在的酸溶性金属硫化物和不溶性金属硫化物3类。溶解性硫化物是指通过混凝沉淀去除悬浮物后水中剩余的硫化物，主要指H2S和HS-。通常所测定的水中硫化物是指溶解的H2S和HS-和酸溶性金属硫化物。第31页/共68页2、水中硫化物的意义1.硫化氢的存在对环境的影响 水中含有硫化物时，其中的H2S极易逸散到空气中，使空气带有臭鸡蛋气味，H2S还可消耗水中的溶解氧，从而使水生动物死亡。一般水质检出硫化物，往往说明水体已受到明显污染。2.硫化物的毒性 一般硫化物对人的毒性并不大。危害比较大的是H2S。H2S为强烈的神经毒物，对中

18、枢神经系统作用快而明显。高浓度的H2S有闪电样作用（电击样），可以立即使人中毒死亡。我国生活饮用水卫生标准规定：硫化物（mg/L）0.02.第32页/共68页二、样品采集和预处理Sampling样品采集：因为水中硫化物不稳定，易被氧化，硫化氢气体也极易逸出而散发。测定硫化物的水样应单独采样，采样过程中应尽量减少样品与空气接触。为防止硫化物的损失，通常先加碱，使水样pH12，并立即加入乙酸锌，使生成硫化锌悬液，而将硫固定于水样中，密塞、避光保存，24 h内测定。样品预处理：消除干扰和提高检测能力。常见的干扰物质有：呈色物质、悬浮物、一些还原性物质如亚硫酸盐，以及一些含硫化合物如硫代硫酸钠、硫醇、

19、硫醚等。这些物质将影响硫化物的测定。消除方法主要有沉淀法、吹气分离法和离子交换法。第33页/共68页（一）沉淀法：这是最常用的预处理方法。常用的沉淀剂还有Zn(NO3)2、ZnCO3、ZnSO4、ZnAC等。加碱沉淀分离时，有色物质、悬浮物、还原物等如与硫化物发生共沉淀或被沉淀物吸附，就可能与硫化物分离不完全。这样就影响分析结果。（二）吹气法 第34页/共68页三、测定方法 用于硫化物的测定方法较多，如滴定法、比色法、离子色谱法、离子选择电极法等。滴定法常用于水样中硫化物含量高的样品（1mg/L）或硫化物标准液标定，亚甲蓝光度法是目前测定硫化物最常用的方法。第35页/共68页1、亚甲蓝比色法

20、Methylene blue method 又称对氨基二甲基苯胺分光光度法(N,N-Dimethyl-p-phenylenediamine sulfate spectrophotometry,DMPA colored method)。（1）测定原理：在强酸性溶液中，硫离子与N,N-二甲基对苯二胺（DMPA）发生反应，加入高铁离子后溶液变成红色，继而生成蓝色的亚甲基蓝染料（MB），通过比色定量。如将胺试剂改为N,N-二乙基对苯二胺（N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine,DPD）也可发生类似的反应，得到类似于亚甲蓝的蓝色燃料，称为亚乙蓝法。第36页/共68页（2）注意事

21、项 Cu2+、Hg2+干扰S2-测定，因形成酸不溶性硫化物，而使结果偏低，可通过在水样中加入EDTA和TEA（三乙醇胺），它们与Cu2+等生成络合物。故在水样保存中除加NaOH外，还加它们的掩蔽剂。对氨基二甲基苯胺的纯化：市售二甲基对苯二胺为化学纯，如果存放较久时，即呈棕黑色，配出来的溶液显淡棕色，此时空白值较高，必须纯化。方法是用加石油醚的苯溶液进行重结晶，可得白色晶体。（方法是将对氨基二甲基苯胺水溶液加入石油醚后用苯溶液萃取，保留水溶液，再在水浴上蒸干。）严格控制酸度、温度、反应容器等条件，严格按顺序加试剂，否则会使测定结果偏低甚至不显色。一般显色有一定时间，故反应至少15min后测定，并

22、尽快测定。因光线照射将使显色物不稳定。避光时则可稳定20h。当水样S2-浓度为0.5 mg/L，取样1000 ml可允许以下物质不干扰S2-测定：a、酚：250mg；b、NO2-65mg；c、S2O32-240 mg；d、CN-5 mg。e、SO32-20 mg 水样操作时应先加醋酸锌将水样中S2-固定，然后才能按步骤加入其它试剂，否则易造成H2S逸出损失（不能与显色剂立即反应则会损失）甚至不显色。第37页/共68页2、间接火焰原子吸收法 将水样中的硫化物酸化后转化为硫化氢，用氮气吹出并用含已知Cu2+吸收液吸收，分离沉淀后，测定上清液中剩余的Cu2+,对S-进行间接定量。由于方法实际上是采用

23、测定铜的浓度，而火焰原子吸收法测定铜有较强的抗干扰能力，故本法无明显的干扰。第38页/共68页第四节 余 氯一、概述目前我国饮水消毒的主要方法是氯化消毒。氯与细菌作用的同时还要氧化水中的有机物和还原性无机物，其需氯的总量称为需氯量。为保证其消毒效果，加氯量必须超过需氯量，使在杀菌和氧化后的饮用水中还能继续剩余一部分有效氯。加入氯经过一定时间接触后水中剩余的有效氯称为余氯。余氯分为游离性余氯和化合性余氯。游离性余氯包括HClO、次氯酸盐（ClO-）和溶解的单质氯;当游离性余氯与胺和某些含氮化合物反应可生成化合性余氯，包括一氯胺、二氯胺和三氯化氮。一般水中游离性余氯和化合性余氯可同时存在。游离性余

24、氯较化合性余氯杀菌作用强。一般要求加氯30 min后水中有0.30.5 mg/L的游离性余氯。我国生活饮用水卫生标准中规定集中式给水出厂水的游离性余氯含量0.3 g mg/L，管网末梢水中0.05 g mg/L。有效氯 用于饮用水消毒的含氯化合物中具有杀菌能力的有效成分称为有效氯，其含量用毫克升或浓度表示。第39页/共68页二、测定方法测定余氯的方法很多，可根据水样中待测物含量、检测目的等进行选择。由于余氯具有比较强的氧化性，易分解，在水中很不稳定。因此，测定余氯的水样不能保存，应现场采集并立即测定。1、碘量法测定总余氯 在酸性溶液中余氯与碘化钾作用，释放出单质碘，再以Na2S2O3标准溶液滴

25、定，根据消耗的量计算余氯含量。滴定应在乙酸条件下进行，只有水样不含有干扰组分时才能用硫酸，但不能用盐酸调节酸度。2、DPD硫酸亚铁胺滴定法 游离性余氯在pH6.26.5时，与DPD直接反应生成红色物质，用硫酸亚铁胺标准溶液滴定至红色消失，根据硫酸亚铁胺消耗量计算游离氯含量。3、DPD分光光度法 游离性余氯在pH6.26.5时，与DPD直接反应生成红色物质，测量510 nm处的吸光度，与标准系列比较定量。4、邻联甲苯胺比色法(OP法）在pH1.8的酸性溶液中，余氯与邻联甲苯胺反应，产生黄色醌式化合物，与用重铬酸钾铬酸钾溶液配制的永久性余氯标准溶液进行目视比色。水样与邻联甲苯胺溶液混合后，如立即进

26、行比色，所得结果为游离性余氯含量，如放置10 min使其产生最高色度再进行比色，所得结果为总余氯。总余氯减去游离性余氯为化合性余氯。第40页/共68页第七节 铬一、污染来源和存在形式一、污染来源和存在形式天然水中铬的含量很低，通常为gL水平，河、湖水通常小于10 gL，海水中变化较大，可以从0.1 gL到5 gL。水中铬主要来自于工业废水，如冶金、电镀、化工、印染，制革等工业废水。在水体中铬主要以Cr6+()和Cr3+()两种价态出现，两者可相互转化，如水中共存的亚铁盐、溶解性硫化物和带巯基的有机化合物可将Cr6+还原成Cr3+，而二氧化锰、溶解氧等又可将Cr3+氧化成Cr6+。第41页/共6

27、8页二、铬的生理毒理学铬是人体必需微量元素之一，成年人约含1.8mg铬，生理必需日摄取量为0.060.36 mg，这些铬主要由食物供给。铬与葡萄糖和脂肪的代谢及蛋白质的合成有关，也是蛋白质分解酶成分之一。Cr3+有利于胰岛素发挥作用，维持正常糖代谢，促进造血功能，缺铬可使糖的利用能力降低，血糖升高，严重时会引起高血糖及糖尿病。最近的研究还表明，食物中缺铬会引起动脉粥样硬化症。铬在人体内发挥重要生理作用的形式是Cr3+。但是，当人们长期饮用被铬污染的水，可引起慢性中毒，主要是Cr6+产生毒性作用。Cr6+的毒性是Cr3+毒性的100倍，而且前者的吸收率是后者的9倍，铬在体内有蓄积作用，生物半衰期

28、达27天。Cr6+可使血红蛋白变性致机体缺氧，并且具有致突变性和潜在的致癌性，另外可发生腹部不适及皮肤粘膜过敏等中毒症状。因此，要对水中六价铬的含量进行监测，我国规定生活饮用水中Cr6+的卫生标准为0.05 mgL。水体中六价Cr6+和三价Cr3+可相互转化，因此还应监测总铬含量。第42页/共68页三、铬的测定方法 水中铬的测定常用分光光度法、原子吸收光谱法和催化极谱法等。对水中铬的监测主要是测定Cr6+和总铬的含量。第43页/共68页1，二苯碳酰二肼光度法测定六价铬：在酸性溶液中，Cr6与二苯碳酰二肼（OC(HNNHC6H5)2,又名二苯氨基脲）作用生成紫红色化合物，在540 nm处测定吸光

29、度，用标准曲线法定量。本法最低检出浓度为0.004 mgL。此法是目前测定Cr6最理想的化学方法，有很好的特异性。但是仍然要严格控制反应条件和共存干扰物的去除：第44页/共68页测定时，要避免用铬酸清洁液清洗实验器皿，防止受铬污染而使测定结果偏高；表面粗糙的玻璃器皿易吸附铬，使测定结果偏低；保存水样pH值为8左右。铬与二苯碳酰二肼反应时，溶液的酸度应控制在H+为0.050.3 mol/L,且以0.20 mol/L时显色最稳定。温度和放置时间对显色也有影响，15 时颜色最稳定，显色后23 min颜色达最深，可保持515 min，放置15 min后稳定。加入显色剂后应立即摇匀，因为显色剂中的丙酮可

30、将六价铬还原，使结果偏低。色度会干扰比色测定，可用除不加显色剂外的水样作参比测定；也可用磷酸三丁酯萃取后取水相测定。浑浊度可用滤纸过滤或砂芯漏斗过滤后，用水充分洗涤滤出物，合并入滤过液。第45页/共68页重金属离子的干扰：在这个反应体系中，水样中Fe3+、Mo6+、Cu2+、V5+、Hg+和Hg2+与显色剂生成有色物质，从而对测定有干扰。Fe3+：黄棕色，加入磷酸与高价铁形成稳定的无色络合物，加入水杨酸作为掩蔽剂可掩蔽铁、铝和三价铬的干扰；测总铬时还可用铜铁试剂去除。Mo6+：紫红色络合物，当含量大于40 mg/L时，可加入草酸或草酸铵掩蔽。Cu2+：大于200 mg/L时干扰测定，可用铜铁试

31、剂去除；V5+：黄棕色络合物，但显色15min后自行褪色，因此可在显色后放置15min比色测定。Hg+和Hg2+：蓝紫色络合物；反应不灵敏，含量低时可忽略其影响，含量高时可加入大量的盐酸，形成无色的HgCl2或HgCl42-络离子而消除干扰。共存的还原性物质在酸性条件下会使Cr6+还原成Cr3+,先加入过硫酸铵氧化还原物质后再测定；NO2-存在可加入13滴叠氮化钠溶液或尿素溶液去除。第46页/共68页2.总铬的测定u 水样中Cr3+被氧化剂氧化成Cr6+，然后和水中原有的Cr6+一起与与二苯碳酰二肼作用生成紫红色化合物，在540 nm处测定吸光度。根据氧化反应条件可分为两种：酸性高锰酸钾氧化光

32、度法和碱性高锰酸钾氧化光度法，所用氧化剂都为高锰酸钾。碱性高锰酸钾光度法适应于有色水样，因为其氧化性强，对有机物的分解能力强于酸性氧化法，能有效除去有色物质的干扰。第47页/共68页(1)酸性高锰酸钾氧化光度法：在酸性条件下，高锰酸钾将低价铬(主要为Cr3)氧化为Cr6+，过量的高锰酸钾用叠氮化钠（NaN3）或亚硝酸钠除去。六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色配合物，光度法定量。l对于浑浊水样或工业废水，可经消化后再测定。l叠氮化钠和亚硝酸钠是很强的还原剂，能有效除去过剩高锰酸钾，由于其还原性强，应缓慢逐滴加入，并且边加边摇，以免加入过快使局部浓度过大，导致Cr6+被还原。l加入磷酸可消除Fe3

33、+的影响。第48页/共68页(2)碱性高锰酸钾氧化光度法：在碱性条件下，高锰酸钾可将水样中低价铬氧化成Cr6+，过剩的高锰酸钾用还原剂乙醇或盐酸去除，然后在酸性条件下加二苯碳酰二肼显色，用分光光度法测定总铬含量。测定总铬的注意事项：水样的色度较深时，应先除色。加入显色剂前溶液应呈中性。加高锰酸钾溶液的量，以保持溶液显微红色最好，过量太多会产生大量的二氧化锰沉淀。如过滤，应充分洗涤二氧化锰沉淀，否则可能造成测定结果偏低。用乙醇还原会生成MnO2沉淀，为了便于过滤可加少量氧化镁，使MnO2絮凝，但是氧化镁对Cr6+有吸附作用，使结果偏低，现已很少用乙醇作为还原剂。务必使溶液稍冷后再沿瓶壁加入乙醇，

34、以免产生爆沸。第49页/共68页第八节 铁锰铜锌银一、金属污染物的特点和测定方法1、特点p 危害严重，影响大：如镉引起的痛痛病和有机汞引起的水俣病；p 金属污染物不易通过水体自净消除，而是不断参与水体循环；p 水体中金属污染物主要来源于工业废水。目前水环境中常见的金属污染物包括汞、镉、铅、铬、砷、铜、锌等。2、测定方法 现在多数已采用原子吸收法测定，各种光度法已很少用。本节内容在分述各种金属光度测定法之后，将具体介绍原子吸收法。第50页/共68页铁 Te1.概述 铁是地壳中最丰富的金属，丰度约为5。铁以多种形态和价态存在于水中，常为2价态或3价态，存在形态有真溶液、胶态的或悬浮的。铁的存在形式

35、与水体pH和溶解氧密切相关：如果水体中存在氧，Fe2+就被氧化成Fe3+。当水体pH5时就会形成黄棕色沉淀（Fe2O33H2O）。pH34时，Fe3+以离子形式存在。考虑到地面水的具体情况（含氧、pH中性左右），地面水中铁的含量相对较低。若水体中不含氧或pH较低（pH3）时，铁以离子形式存在，因此地下水不与空气接触，其中含铁量较高。第51页/共68页卫生学意义水体中铁含量过高会影响水的臭和味及色度。当水中铁含量超过0.3mg/L时会使洗涤的衣物和器皿着色水中铁含量超过0.5 mg/L时色度可大于30度达到1 mg/L时便有明显的金属味。另外铁能促进管网中铁细菌的生长，在管网中形成黏膜。我国生活

36、饮用水卫生标准中规定上限值：0.3 mg/L.（教材P73有误，误写为0.35 mg/L）。第52页/共68页2.测定方法分光光度法：在pH为39的条件下，二价铁与邻菲罗啉（二氮杂菲）生成稳定的橙红色络合物，在510 nm处有最大吸收。本方法检测限为0.05 mg/L，其缺点是抗干扰能力较小。当对水样采用不同处理措施后，可以分别测定总铁和亚铁的含量。测定总铁：水样需加稀盐酸酸化至pH=1，同时加入盐酸羟胺后经小火煮沸几分钟。加盐酸的目的是为了溶解难溶的铁化合物，同时可消除氰化物、NO2-、多磷酸盐的干扰；加入盐酸羟胺一方面可将高铁还原成Fe2+，另一方面可除去共存氧化剂的干扰。注意事项：乙酸胺

37、中可能含有少量铁杂质，所以加入量必须一致；超过铁含量10 倍的铜、锌、钴、铬及大于2 mg/L的镍干扰测定；为了将高铁还原成亚铁，应先加盐酸羟胺然后加缓冲液，否则还原反应变慢，并影响显色反应。酸化含氰及硫阴离子的水样，应当在通风厨中进行，防止产生有毒气体；总铁包括水体中溶解性铁、悬浮性铁和微生物体内的铁，取样时应剧烈摇匀并立即取样，以防止结果出现很大差异。第53页/共68页 测定亚铁：除不用盐酸煮沸和不加盐酸羟胺外，其余同总铁测定。亚铁测定应在现场进行，如不允许则显色后再带回实验室分析，因为取样后有部分亚铁会因条件变化而转化成高铁（如：水样含氧高时，Fe2+Fe3+）。第54页/共68页锰 M

38、n 1.概述锰是地壳中较为丰富的元素之一，常和铁结合在一起。由于锰较难氧化，地面水和地下水中锰的质量浓度可以达到几毫克每升。在天然水中，锰以多种形式存在，如离子、无机络合物、有机络合物或附着于悬浮颗粒物上，以真溶液形式存在的锰主要为二价锰(Mn)。近年发现锰与癌症和心血管疾病有关。当锰的浓度超过0.1 mg/L时，会使饮用水发出令人不快的味道，并使器皿和洗涤的衣物着色。我国生活饮用水卫生标准规定：0.1 mg/L。第55页/共68页2.测定方法 测定水中锰的含量也主要有两种方法，即比色法和原子吸收光度法。这两种方法都只能测定总锰含量，而不可以测定不同价态的锰。分光光度法：即过硫酸铵分光光度法基

39、本原理：在酸性溶液中，当有银离子（Ag+）存在时，低价锰离子被过硫酸铵氧化成紫红色的高锰酸盐，其颜色深浅与锰的含量成正比，530 nm处测定吸光度。本方法检测限为0.05 mg/L。测定步骤：吸取100 ml水样并配制锰标准系列（0100 g）至250 ml锥形瓶中，加入5 ml硝酸银硫酸汞-磷酸溶液，煮沸至90 ml，取下稍冷（如有混浊可用滤纸过滤），各加入2 g过硫酸铵，慢慢加热并保持微沸1 min。若水中有机物较多，取下稍冷后可再分别加1.0 g过硫酸铵，再加热并保持微沸，务必使显色后的溶液中保持有剩余的过硫酸铵。显色后用冷水淋洗瓶外壁，最后将溶液转移至100 ml比色管中，加纯水至刻度

40、，摇匀，3cm比色杯，波长530nm比色测定。第56页/共68页注意事项：过硫酸铵干燥时较为稳定，水溶液或受潮固体容易分解，释放过氧化氢而失效。可将试剂分装在小瓶中使用或每次用后置于干燥器内保存，应用时尽量使用新配置溶液。Cl-因能沉淀Ag+而抑制其催化作用，可加入含汞离子溶液使Cl-与Hg+生成难解离的络合物。测定的溶液中，显色后必须保持有剩余的过硫酸铵，否则生成的颜色不稳定(生成的紫红色物质能稳定2h,如果溶液中保持过量的过硫酸铵，紫红色物质至少稳定24h)。显色时加热不宜太剧烈，高温可促进过硫酸铵分解。另外不宜用水浴加热，加热太慢也会造成过硫酸铵分解。加入磷酸为络合Fe等元素的干扰。样品

41、加过硫酸铵煮沸后放置1 min，用冷水淋洗瓶壁，是为了防止在夏季或高温条件下，自然冷却时间过长，会使试剂分解，影响结果。地下水中的锰常为二价，接触空气即被氧化而生成悬浮胶体，久放后可与铁等共沉淀，故测定之前要摇匀水样。第57页/共68页铜 Cu 1.概述：水体中铜的污染来源主要是工业废水，如冶金、电镀、化工、造纸、肥料等，另外供水管网中加入的铜盐及管道中的含铜配件也是饮用水中铜的来源。溶解在水中的铜会使水体呈现出一定的颜色，并具有令人讨厌的涩味；当水中铜含量超过1 mg/L时，会使器皿和洗涤的衣物着色。我国规定饮用水中铜的总含量不超过1 mg/L。2.二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法（NaDD

42、C）：基本原理：在pH911的氨溶液中，铜离子与NaDDC反应生成棕黄色络合物，用四氯化碳或氯仿萃取后，在436 nm处，2 cm比色皿，萃取剂为参比，测定吸光度。本方法检测限为0.02 mg/L。第58页/共68页注意事项（干扰及其去除）：水样中Fe与NaDDC形成棕色化合物，对测定有干扰，加入柠檬酸胺掩蔽。镍、钴可与NaDDC反应成黄绿色或暗绿色络合物，对测定产生干扰，可用EDTA掩蔽。铋与试剂反应生成黄色物质，其含量为铜含量的二倍时，干扰可忽略。锰与试剂反应生成微红色络合物，但是颜色不稳定，含量低时，显色后放置一段时间后颜色可褪去，多量时可用盐酸羟胺还原。水样色度过高时可取一定量体积水样

43、，加入少量过硫酸胺，煮沸浓缩至原体积70%,冷却后加纯水至原体积。含氰化物水样，因其可与Cu2生成稳定的氰铜络合物Cu(CN)43-，所以可预先加入HCl，加热煮沸，使氰化物完全分解挥发后再进行测定。第59页/共68页锌 Zn1.概述：锌对水体污染与水体铜污染相似，工业废水是水中锌的主要来源，自来水管网系统也是饮用水中锌的主要污染源之一。取自含锌水管的水样，锌含量可达2 mg/L。锌在水中超过0.5mg/L会改变臭和味，达到10mg/L时会使水样变浑浊，并在煮沸时出现一层油脂状的薄膜。我国生活饮用水卫生标准规定：1.0 mg/L。2.双硫腙分光光度法：基本原理：在pH4.05.5的溶液中，锌离

44、子与双硫腙生成红色络合物，用四氯化碳萃取，于535 nm处，1 cm比色皿，萃取剂为参比，测定吸光度。本方法的最低检测限为：0.05 mg/L。第60页/共68页火焰原子吸收分光光度法1.直接法：主要相对于萃取法而命名。基本原理：水样中金属离子在火焰高温下被解离成原子蒸气，其中基态原子吸收同一种元素空心阴极灯发出的共振线，在一定范围内共振线的吸收量与样品中该元素含量成正比。（Cu:324.7 nm;Fe:248.3 nm;Mn:279.5 nm;Zn:213.9 nm）.检测限：Cu:0.25.0 mg/L(GB限值：1.0 mg/L);Fe:0.35.0 mg/L(GB限值：0.3 mg/L

45、);Mn:0.13.0 mg/L(GB限值：0.1 mg/L);Zn:0.051.0 mg/L(GB限值：1.0 mg/L)。水样预处理：澄清水样可直接测定，悬浮物较多时，分析前需用HCl-HNO3酸化；若仅测定溶解的金属，则需要将水样通过0.45 m滤膜过滤，然后按每升水样加1.5 ml浓硝酸，使pH2.0.所用纯水为去离子水、双蒸水或亚沸水，所用玻璃器皿均需用11硝酸溶液浸泡过夜，直接用纯水清洗。第61页/共68页2.萃取法 直接法简单、快速、准确，但由于其灵敏度低，对一些金属元素而言尚无法满足水质分析要求。此外，直接法干扰较多，如电离干扰、化学干扰、背景吸收、基体干扰等难以克服，而萃取可

46、使待测组分与大量离子分离，从而避免直接法中的各种干扰。若用有机溶剂将金属离子萃取后测定，可提高方法的灵敏度。基本原理：在酸性水样中（pH2.22.8），加入吡咯烷二硫代氨基甲酸胺（APDC）与金属离子形成络合物，然后用甲基异丁基甲酮（MIBK）作为萃取剂，取萃取相喷雾，测各金属的吸光度。本方法检测限为：铁和锰：25300 g/L；铜:7.590 g/L;锌:2.530 g/L。直接法检测限：Fe,0.35.0 mg/L(GB限值：0.3 mg/L);Mn,0.13.0 mg/L(GB限值：0.1 mg/L);Cu,0.25.0 mg/L(GB限值：1.0 mg/L);Zn,0.051.0 mg

47、/L(GB限值：1.0 mg/L)。第62页/共68页第九节 砷一、存在形态和污染来源砷多以砷化物和硫砷化物的形式存在于金属矿中。天然水中通常含有一定量的砷，另外人为因素如冶炼、化肥、工业废水排放都会造成水中砷的污染。砷在水中的形态多样，海水中主要是甲基化砷化物，淡水中多为无机砷，且常为五价砷；深井水中的砷多为三价。自然界的砷以五价为多，污染环境的砷以三价无机化合物为多。一般无机砷毒性大于有机砷，砷氧化物毒性大于砷硫化物毒性。我国生活饮用水卫生标准规定：0.05 mg/L。第63页/共68页二、测定方法测定水中总砷的方法较多，主要有二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法、砷斑法、催化示波极谱法、氢化

48、物原子荧光法、硼氢化钾硝酸银分光光度法。二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（AgDDC）基本原理：在酸性溶液中，样品中的砷经碘化钾和二氯化锡还原成三价，然后与锌和酸产生的新生态氢起反应，生成砷化氢气体（AsH3）。用醋酸铅溶液浸泡过的棉花除去硫化氢后，将生成的气体通入含AgDDC的三乙纯胺氯仿溶液中，其中的银被还原为棕红色胶态银，其颜色深浅与砷含量成正比。本方法最低检测限为0.01 mg/L。第64页/共68页操作步骤：本方法中的主要反应过程均在砷化氢发生器中进行。吸取水样及标准系列，置于砷化氢发生瓶中，加入一定量硫酸（11）、15KI溶液和40二氯化锡溶液，混匀后放置15 min，然后于各吸收

49、管中加入吸收液（AgDDC三乙纯胺氯仿溶液），连接好内装有醋酸铅浸泡过的棉花的导气管。迅速向发生瓶内倾入已秤重的锌粒，立即塞好瓶塞，勿使漏气。在室温下反应1 h，最后用氯仿将吸收液补足5.0 ml，在1 h内于515 nm处、1 cm比色皿，以氯仿为参比，测定吸光度。砷化氢发生器第65页/共68页应用该方法测定总砷时,吸收液中DDCAg的浓度以2.02.5 g/L为宜，浓度过低会影响测定方法的灵敏度及精密度（重现性）。反应中颗粒大小不同的锌粒所需酸量不同，一般为410 ml H2SO4溶液（11），应用时需在使用前用标准溶液进行预实验以确定适宜酸量。硫化物在酸性条件下产生硫化氢气体，并与AsD

50、DC反应生成黑色的硫化银沉淀，因此让生成气体通过含醋酸铅的棉花以除去硫化氢的干扰。如果含有大量的高价铁需要用酒石酸还原除去。砷化氢吸收管应保持无水分，因为少量的水都会使氯仿溶液变浑浊，影响测定。第66页/共68页另外，在本方法中，可用KBH4代替Zn作为还原剂，但是用KBH4作还原剂时，对消除干扰的要求比锌粒要严格，因为KBH4的还愿能力较强，一些能产生气态氢化物的元素都能被还原。一般锌粒用于硫酸介质，而KBH4用于酒石酸介质中.所以，根据还原剂和反应剂不同，AgDDC银盐法可分为两种，KI+SnCl2+Zn+H2SO4为还原剂，AgDDC三乙纯胺氯仿溶液为反应剂KBH4+酒石酸为还原剂，Ag