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1、第十八章 杂环化合物 杂环化合物种类很多,广泛存在于自然界中,与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切。(一)杂环化合物的分类、命名和结构 (1)分类和命名 根据有无芳香性,可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环。非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。例如:通常,杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物。第1页/共41页常见的杂环化合物如下:第2页/共41页第3页/共41页命名:杂环化合物的命名常用音译法。例如:第4页/共41页(2)结构和芳香性(甲)五元杂环的结构 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面,具有与苯环类似的结构。吡咯():第5页/共41页呋
2、喃():噻吩()具有与呋喃相似的结构。第6页/共41页杂原子上的一对p电子与平面垂直,与未参与杂化的p轨道平行,形成 56的大键,这种大键由于含有6个电子,符合休克尔4n+2规则的要求,所以它们具有一定的芳香性(可发生环上的亲电取代反应);由于环上的5 个原子共享6个电子,电子云密度比苯环大,发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。第7页/共41页下列实验事实均说明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性:键长数据 呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化:注:普通CC键长0.133nm;普通CC键长0.154nm。第8页/共41页 环流效应 它们的核磁共振吸收均出现在低场:离域能数据 以上的数据或实验事实说
3、明,芳香性:第9页/共41页(乙)六元杂环的结构 吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化:由于吡啶环中有6中心6电子的大键,符合休克尔4n+2规则,所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化,其芳香性不及苯。吡啶分子的偶极矩数据(D7.410-30Cm)也表明吡啶分子中电子去不是完全平均分布的。第10页/共41页 吡啶环也有环流效应,说明吡啶有芳香性:由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面(填入sp2轨道中),不参与环状共轭体系,所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。吡啶的结构可用共振论表示为:第11页/共41页(二)五元杂环化合物及其化学性质(1)亲电取代(2)加成(3)吡咯的弱
4、碱性和弱酸性(4)糠醛(呋喃甲醛)(5)颜色反应 第12页/共41页(二)五元杂环化合物及其化学性质(1)亲电取代 比苯快,新引入基上位。第13页/共41页说明:噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强,较稳定;噻吩环上电子云密度比苯环大,更容易磺化。第14页/共41页利用磺化反应可分离苯和噻吩:第15页/共41页付氏酰基化:第16页/共41页(2)加成 第17页/共41页(3)吡咯的弱碱性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子,但是由于其参与了环状56的共轭,为整个环状共轭体系所共享,从而使氮上电子云密度降低,孤对电子难以给出去而表现碱性。所以,吡咯的碱性很弱,甚至于大大弱于苯胺的碱性。碱性:苯胺
5、(Kb=3.810-10)吡咯(Kb=2.510-14)能与强酸成盐 不能与强酸成盐,遇酸分解 第18页/共41页另一方面,吡咯有弱酸性:但是,吡咯(pKa=17)的酸性非常小,甚至远远小于酚(pKa=10)。第19页/共41页(4)糠醛(呋喃甲醛)命名:最初由米糠与稀酸共热而得,故名糠醛。性质:糠醛具有典型的无H的醛的性质:第20页/共41页第21页/共41页(5)颜色反应 第22页/共41页(三)六元杂环化合物(1)碱性与亲核性(2)亲电取代(3)亲核取代(4)氧化与还原(5)其他第23页/共41页(三)六元杂环化合物 由于氮上孤对电子与苯环共面,不参与环体系的共轭,所以吡啶有碱性和亲核性
6、,且碱性大于苯胺:(1)碱性与亲核性 第24页/共41页第25页/共41页(2)亲电取代 似硝基苯,新引入基上。可见:氮原子上电子云密度大,吡啶环上电子云密度小;N的m-电子云密度比o-、p-大。所以:吡啶与苯相比较,吡啶不易发生芳环上的亲电取代反应;如果吡啶发生芳环上的亲电取代反应,新引入基上m-。第26页/共41页第27页/共41页(3)亲核取代 第28页/共41页(4)氧化与还原 第29页/共41页问题:吡啶、吡咯、苯、哌啶四种化合物碱性强弱顺序?第30页/共41页吡啶在有机化学中是一种常用的溶剂,它能溶解许多有机化合物和部分无机盐;吡啶及其衍生物在自然界分布较广,在药物中也常见吡啶及其
7、衍生物:第31页/共41页吡啶可由煤焦油中提取:第32页/共41页(四)稠杂环化合物(吲哚、喹啉)(1)化学性质(2)喹啉及其衍生物的制法 Skraup合成法 第33页/共41页(四)稠杂环化合物(吲哚、喹啉)吲哚在自然界中广泛存在。(如天然精油及动物粪便中)吲哚乙酸是一种植物生长调节剂。8羟基喹啉是一种常用的金属离子络合剂,可与“较硬的”离子如Al3+、Mg2+等络合。第34页/共41页(1)稠杂环的化学性质 吲哚的碱性与吡咯相当;喹啉的碱性与吡啶相当。亲电取代在苯环,亲核取代在吡啶环:第35页/共41页 苯环比吡啶环更稳定,加氢还原在吡啶环:第36页/共41页(2)喹啉及其衍生物的制法 Skraup合成法 历程(以喹啉的制备为例):第37页/共41页第38页/共41页本章总结:本章总结:1、分子中有 ,环上电子云密度大 于 ,亲电取代反应活性大于苯,新引入基上-位;2、分子中有 ,且电负性NC,环上电子 云密度小于 ,亲电取代反应活性小于苯,新引入 基上-位。第39页/共41页3、化性似 ,碱性小于 ;化性似 ,碱性大于 ;4、芳香性:5、碱性:第40页/共41页感谢您的观看!第41页/共41页
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