光致电子转移ppt课件.ppt

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1、 光化学光化学 第第6 6章章 能量转移和光致电子转移能量转移和光致电子转移为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益激发态的失活途径激发态的失活途径激发态失活激发态失活分子内失活分子内失活分子间失活分子间失活辐射跃迁辐射跃迁无辐射跃迁无辐射跃迁能量转移能量转移电子转移电子转移为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.1 能量转移及相关概念能量转移及相关概念l定义定义：一个激发态激发态分子将其激发能转移给其他分子，自身失活到基态基态，而接受了能

2、量的分子由基态跃迁到激发态。这一过程称为能量转移能量转移或能量传递能量传递（energy transfer）。能量转移可以表示为：D*+AD+A*特别地，同种分子之间的能量转移称为能量迁移能量迁移。表示为：D*+DD+D*发生能量转移的条件：发生能量转移的条件：E(DD*)E(AA*)为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益相关概念相关概念l猝灭剂（quencher）l猝灭（quench）l敏化剂（sensitizer）l敏化（sensitization）关系：关系：1、敏化和猝灭是能量转移过程，并且是同时发生的。是同

3、一光物理过程的两个方面。2、敏化-猝灭过程发生的是敏化剂向猝灭剂的能量转移。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.2 能量转移的作用和意义能量转移的作用和意义l（1）用以产生跃迁禁阻的激发态 有些化合物的激发是跃迁禁阻的，它们的激发态难以有效地通过直接激发来获取，这时可以通过能量转移的过程来实现它的激发。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益O2分子的激发分子的激发(a)基态S0(b)第一激发态S1为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适

4、应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益1O2的生成的生成为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.2 能量转移的作用和意义能量转移的作用和意义l（2）除去不需要的激发态 可以用能量转移过程来除去某一激发态的影响或干扰。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.2 能量转移的作用和意义能量转移的作用和意义l（3）影响光物理过程为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员

5、聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.2 能量转移的作用和意义能量转移的作用和意义l（4）影响光化学过程 能量转移可以改变反应途径、机理和产物。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益苯乙酮苯乙酮+hv1(苯乙酮苯乙酮)*ISC3(苯乙酮苯乙酮)*3(苯乙酮苯乙酮)*+降冰片烯降冰片烯ET3(降冰片烯降冰片烯)*+苯乙酮苯乙酮 降冰片烯降冰片烯二聚二聚+苯乙酮苯乙酮为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益 3(二苯酮二苯酮)*+降冰片烯降冰

6、片烯ET3(降冰片烯降冰片烯)*+二苯酮二苯酮二苯酮二苯酮+hv1(二苯酮二苯酮)*ISC3(二苯酮二苯酮)*为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.3 能量转移的分类和机制能量转移的分类和机制l1、辐射机制l2、无辐射的能量转移l3、通过化学键的能量转移为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.3.1 辐射机制辐射机制l辐射机制又称为寻常机制。其能量转移是通过能量给体（激发态）发射辐射，由受体（基态）接受辐射，达到激发态，实现能量转移。

7、为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益影响辐射能量传递的因素影响辐射能量传递的因素l给体发射的量子产率e；lD*与A发生作用的距离L和A；l受体A的吸光能力A；lD*的发射光谱与A的吸收光谱的重叠程度重叠程度J。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益辐射机制能量转移发生的概率辐射机制能量转移发生的概率为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益辐射能量转移的特点辐射能量

8、转移的特点l可以使给体的发射光谱发生改变；l能量转移过程不影响给体的辐射寿命；l能量转移速率常数不依赖与介质的黏度；l一般为单-单或三-单过程；l能量转移效率受容器大小和形状的影响。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.3.2 无辐射的能量转移无辐射的能量转移l无辐射的能量转移过程不是光的发射与吸收，可以表示为：l波函数表示：l两个状态之间跃迁的速率常数：为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益给体与受体之间的库仑作用（给体与受体之间的库

9、仑作用（共振机制共振机制）为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益给体与受体之间的给体与受体之间的电子交换作用电子交换作用为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益共振机制和和电子交换机制l无辐射能量转移可以通过共振共振机制和/或电子电子交换交换两种机制发生。l共振机制：共振机制：不需要给体与受体直接接触，能量转移可以在较长距离内发生能量转移，也被称为长距离能量转移/诱导偶极诱导偶极机制。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体

10、制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益共振机制共振机制l本质本质：电子在给体HOMO-LUMO之间的跳跃诱导了诱导了受体电子在LUMO-HOMO之间的跃迁l速率速率常数(forster理论理论)l条件条件：E(D*D)=E(AA*)为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益共振机制共振机制l特点：特点：(1)作用距离长（510nm）;(2)ket与溶液黏度无关；(3)ket可能大于分子扩散运动的速率常数(1010S-1)；(4)给体的失活与受体的激发两个过程必须是允许的。为了规范事业单位聘用关系，建立

11、和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益电子交换机制电子交换机制l条件：D*与A相互靠近，彼此分子轨道重叠分子轨道重叠l机理：三种（1）一步协同机理（2）分步电荷转移交换机理（3）化学键合交换机理为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益电子交换机制电子交换机制一步协同机理一步协同机理l给体与受体的原HOMO-LUMO及原LUMO-HOMO同时发生重叠，经过一步协同跳跃，完成电子交换和能量转移。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用

12、制度，保障用人单位和职工的合法权益电子交换机制电子交换机制分步电荷转移交换机理分步电荷转移交换机理l给体与受体相互接触时，首先生成自由基离子对，然后该自由基离子对分解，实现电子交换和能量转移。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益电子交换机制电子交换机制化学键合交换机理化学键合交换机理l给体和受体在相互靠近时，发生化学键合，生成双自由基或两性离子。继而此中间体分解，同时实现电子交换和能量转移。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益电子交换机

13、制电子交换机制l特点：（1）随着给体与受体间距离R的增加，能量转移速率常数Ket呈指数减小（Dexter理论）；（2）Ket与受体的吸光性能无关；（3）介质黏度显著影响能量转移；（4）能量转移过程遵循Winger自旋守恒规则。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.3.3 通过化学键的能量转移通过化学键的能量转移l结构特点：给体与受体通过钢性桥联结起来。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益通过化学键的能量转移通过化学键的能量转移为了规范

14、事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.4 扩散对能量转移的影响扩散对能量转移的影响l分子扩散距离与时间的关系：环境环境扩散系数扩散系数D cm2/S扩散距离扩散距离R扩散时间扩散时间t液体溶剂液体溶剂510-50.2nm410-12S黏性液体黏性液体10-100.2nm210-6S10-3M10-6S10-4M 10-6S为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益能量转移的可逆性能量转移的可逆性l原则上，所有的能量转移过程都是可逆的。l能量转移的影

15、响因素：（1）给体与受体的激发能是否相近；（2）D*与A*的寿命；（3）D的浓度。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益能量转移的可逆性能量转移的可逆性l可逆的能量转移过程：l能量转移不可逆的条件为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益能量转移的可逆性能量转移的可逆性l实际能量转移速率常数：为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益在溶液中的能量转移在溶液中的能量转移l

16、在溶液中的能量转移更多的是通过电子交换机制进行的。过程如下：（1）D*与A通过扩散相遇(形成相遇复合物D*A);（2）在碰撞过程中发生能量转移(形成相遇复合物DA*)；（3）扩散分开，形成A*与D，完成能量转移。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益在溶液中的能量转移在溶液中的能量转移有效实现能量转移的要求有效实现能量转移的要求为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.5 能量转移过程能量转移过程三重态三重态三重态三重态单重态单重态单重态单

17、重态三重态三重态单重态单重态单重态单重态三重态三重态不讨论不讨论为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益三重态三重态-三重态的能量转移三重态的能量转移辐射辐射禁阻！禁阻！共振机制共振机制禁阻！禁阻！为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益三重态三重态-三重态的能量转移三重态的能量转移l能级情况不能发生不能发生S S1 1D DS S1 1A A的能量转移！的能量转移！为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员

18、聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益分子内分子内的三重态的三重态-三重态能量转移三重态能量转移为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益溶液中的三重态溶液中的三重态-三重态能量转移三重态能量转移化合物化合物化合物化合物ETET（化合物（化合物-联乙酰）联乙酰）kET化合物化合物联乙酰联乙酰kET联乙酰联乙酰化合物化合物萘萘255211101021061-氯氯-萘萘412410931072,2-联萘联萘234011093109荧萘荧萘226-8210751091,2-芘苯芘苯226-851076109芘芘205-2921

19、048109联乙酰联乙酰 ET=234KJ/mol;溶剂为苯溶剂为苯为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益单重态单重态-单重态单重态的能量转移的能量转移l对于单重态-单重态的能量转移，辐射机制辐射机制、共振机制共振机制和电子交换机制电子交换机制都是允许的。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益单重态单重态-单重态单重态的能量转移的能量转移为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职

20、工的合法权益6.6 敏化和猝灭敏化和猝灭l敏化敏化和猝灭猝灭是能量转移的两个方面。敏化和猝灭对于光化学和光物理过程的研究有着特别重要的意义（三重态的敏化和猝灭）。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益三重态三重态敏化剂敏化剂的的光物理光物理性质性质化合物化合物ESETEsT电子组态电子组态st丙酮丙酮355.6326.429.210-5n,*1.0苯乙酮苯乙酮330.5309.620.910-1010-4n,*1.0二苯酮二苯酮313.8288.725.110-1110-4n,*1.04-苯基苯基-二苯酮二苯酮322

21、.2255.26710-4,*1.02-乙酰萘乙酰萘326.4246.879.610-4,*1.0丁二酮丁二酮251.0230.120.910-810-3n,*1.0为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益三重态敏化剂的性质三重态敏化剂的性质（1）强的吸光能力；（2）高的系间串越量子产率st；（3）较高的三重态能量；（4）较长的三重态寿命；（5）敏化剂的吸收光谱与受体吸收光谱重叠小；（6）化学惰性。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益三重态

22、猝灭剂的性质三重态猝灭剂的性质（1）小的吸光能力；（2）低的三重态能量；（3）短的三重态寿命；（4）化学惰性。敏化剂敏化剂一般可以用作一般可以用作猝灭剂猝灭剂，而而猝灭剂猝灭剂一般不能用作一般不能用作敏化剂敏化剂！O O2 2是有效的三重态猝灭剂！是有效的三重态猝灭剂！为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.7 能量转移的动力学方程能量转移的动力学方程 Stern-Volmer方程方程三重态三重态-三重态能量转移三重态能量转移为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保

23、障用人单位和职工的合法权益三重态-三重态能量转移l稳态时，给体的S1和T1态生成速率和失活速率相等。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益三重态-三重态能量转移l当A=A时：l当A=0时：Stern-Volmer 方程方程为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益三重态-三重态能量转移l当存在能量转移时，给体三重态寿命：Stern-Volmer 方程方程为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障

24、用人单位和职工的合法权益单重态-单重态能量转移为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益单重态-单重态能量转移的Stern-Volmer方程为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益6.8 光化学反应动力学光化学反应动力学l假定激发态分子M*的三重态通过一个简单的双分子步骤与反应物R生成产物：M*+RProduct为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益光化学反应动力学光化

25、学反应动力学l体系达到稳态时：l当A=0时：为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益光化学反应动力学光化学反应动力学三重态光化学反应的Stern-Volmer方程！为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益光化学反应动力学光化学反应动力学l当猝灭剂不存在，即A=0时，有：是随着反应物浓度的变化而变化的！是随着反应物浓度的变化而变化的！为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权

26、益6.9 电子转移和光致电子转移电子转移和光致电子转移（a）能量转移能量转移 D*+AD+A*（b）电子转移电子转移 D+AD+A-（c）光致电子转移光致电子转移 D*+AD+A-（c）光致电子转移光致电子转移 D+A*D+A-为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益电子转移和光致电子转移的比较电子转移和光致电子转移的比较（1）能量转移是一个激发态分子与一个基态分子之间的能量传递；电子转移既可以是两个基态之间，也可以是一个激发态与一个基态（光致电子转移光致电子转移）。（2）能量转移激发态总是能量给体，基态为能量受体；光

27、致电子转移中，激发态和基态分子都可以是电子给体，也都可以是电子受体。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益电子转移和光致电子转移的比较电子转移和光致电子转移的比较（3）光致电子转移是激发态分子的失活途径之一，同时导致电子给体和受体能量的变化。其结果是光能转化为化学能。（4）能量转移导致给体和受体分子内电子移动；电子转移和光致电子转移导致分子间电子移动。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益电子转移和光致电子转移的比较电子转移和光致电子转移的

28、比较（5）能量传递和电子转移都可以在分子内发生。（6）能量传递可以远距离发生；电子转移只能近距离发生。（7）能量传递和电子转移都可逆向发生。为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益Marcus 电子转移理论电子转移理论l19561965年，R.A.Marcus对电子转移问题进行了研究，于1992年获Nobel奖！为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益Marcus 电子转移理论电子转移理论为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济

29、体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益Marcus 电子转移理论电子转移理论能量转移速率常数的对数能量转移速率常数的对数lgk与自由能改变与自由能改变G0的关系的关系为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益Marcus 电子转移理论电子转移理论为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益Marcus 电子转移理论电子转移理论1984，Mille&Cllos为了规范事业单位聘用关系，建立和完善适应社会主义市场经济体制的事业单位工作人员聘用制度，保障用人单位和职工的合法权益Rehm-Weller方程方程（1）基态反应基态反应：D+AD+A-（2）能量转移（激发给体与基态受体）能量转移（激发给体与基态受体）：D*+AD+A-