有机化学11羧酸.pptx

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1、11.7 11.7 羧酸的制法羧酸的制法羧酸的工业合成羧酸的工业合成伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化腈水解腈水解试剂与二氧化碳作用试剂与二氧化碳作用酚酸的合成酚酸的合成11.811.8羟基酸羟基酸羟基酸的性质羟基酸的性质羟基酸的制备羟基酸的制备11.9 11.9 羧酸衍生物羧酸衍生物第1页/共114页11.10 11.10 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应酰基上的亲核取代反应机理酰基上的亲核取代反应机理羧酸衍生物的相对反应活性羧酸衍生物的相对反应活性还原反应还原反应与有机金属试剂的反应与有机金属试剂的反应酰胺氮原子上的反应酰胺氮原子上的反应酰胺的个性

2、酰胺的个性第2页/共114页羧酸羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)：酸酐酰卤酯腈酰胺羧基(carboxyl group)酰基(acyl group)取代酸：氨基酸氨基酸 卤代酸羟基酸第3页/共114页11.1 羧酸的分类和命名(1)分类分类(甲甲)按羧基所连烃基的碳架按羧基所连烃基的碳架乙酸乙酸2-丁烯酸丁烯酸环戊烷甲酸环戊烷甲酸苯甲酸苯甲酸-呋喃甲酸呋喃甲酸 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 杂环族羧酸杂环族羧酸(乙乙)按分子中羧基的数目按分子中羧基的数目第4页/共114页甲酸甲酸蚁酸蚁酸(2)(2)命名命名(甲甲)俗名俗名 乙

3、酸乙酸 醋酸醋酸 丁酸 酪酸酪酸 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸(乙乙)普通命名法普通命名法 -甲基丁酸甲基丁酸 -甲基甲基-戊烯酸戊烯酸 -羟基戊酸羟基戊酸 第5页/共114页（丙）系统命名法（丙）系统命名法(A)脂肪族羧酸脂肪族羧酸母体：母体：选含羧基的最长连续碳链选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴丁酸溴丁酸12-羟基羟基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸4-丁基丁基-2,4-戊二烯酸戊二烯酸2-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸(Z)-丁烯二

4、酸丁烯二酸第6页/共114页(B)含环羧酸含环羧酸羧基与环相连羧基与环相连:母体为芳烃母体为芳烃(或脂环烃或脂环烃)名称名称+甲酸甲酸.对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸环戊二烯甲酸反反-1,2-环戊烷二甲酸环戊烷二甲酸羧基与侧链相连羧基与侧链相连:母体为脂肪酸母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-环戊基丁酸环戊基丁酸第7页/共114页英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为“oic acid”4己烯酸3甲基6乙基辛二酸乙二酸(草酸)123451环戊烯甲酸2苯基2羟基乙酸(扁桃酸)第8页/共114页11.2 羧酸的物理性质 物态物态：气味气味由于羧酸能与水形成

5、氢键由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶甲酸至丁酸与水互溶.比相对分子质量相同的醇的沸点高比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子因为羧酸分子之间之间 形成两个氢键形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体缔合成稳定的二聚体.例如例如:沸点沸点水溶性水溶性第9页/共114页11.3 羧酸的结构-P-共轭大大键，键长完全平均化1.C=O 失去典型的羰基性质失去典型的羰基性质羰基碳的电正性减弱。羰基碳的电正性减弱。2.O-H键削弱，酸性强。键削弱，酸性强。3.第10页/共114页酸性酰基上的亲核取代反应还原成 CH2脱羧反应H 反应11.4 羧酸的化学性质反应部位：四个部位 第11页/共114页1

6、1.5 极化效应1 羧酸的酸性HY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka:4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50HY:无机酸第12页/共114页由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题：如何将以下三种化合物进行分离：第13页/共114页2 羧酸的结构与酸性的关系sp2杂化、p,共轭第14页/共114页影响酸性的因素影响酸性的因素当测定条件相同时当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减反之酸性减弱弱.这里

7、这里,主要讨论诱导效应的影响主要讨论诱导效应的影响.(A)诱导效应的表示诱导效应的表示标准标准-I 效应效应X的电负性大的电负性大于于H,吸电子吸电子.Y的电负性小的电负性小于于H,供电子供电子.+I 效应效应第15页/共114页取代基诱导效应对酸性的影响取代基诱导效应对酸性的影响_吸电基使负离子稳定吸电基使负离子稳定 供电基使负离子不稳定供电基使负离子不稳定酸性增强酸性增强酸性减弱酸性减弱第16页/共114页吸电基吸电基:2.662.812.873.310.701.292.814.75不同原子不同原子不同数目不同数目pKa:2.86 4.0 4.52不同距离不同距离低低低低低低第17页/共1

8、14页吸电子原子愈多，负电荷分散程度愈大，吸电子原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定，酸性愈强。负离子愈稳定，酸性愈强。吸电子原子距离羧基愈近，负电荷分散程度愈大，吸电子原子距离羧基愈近，负电荷分散程度愈大，酸性愈强。酸性愈强。结论：+I:O-COO-(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 HI:NR3+NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 H烷基R上连有的取代基的电子效应:诱导效应：+I、-I第18页/共114页二元酸二元酸:pKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2举例举例:诱

9、导效应诱导效应场效应场效应吸电基吸电基供供电电基基有两个解离常数有两个解离常数=5.7诱导效应和场效应均导致第诱导效应和场效应均导致第二个羧基的酸性减弱。二个羧基的酸性减弱。供电子基供电子基氢键氢键第19页/共114页场效应：通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反：场效应起主要作用时邻位酸 +C-I +C-I +C-I 99%)(1.510-4%)环己酮(98.8%)(1.2%)第78页/共114页乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)1:0.09:互变异构烯醇式烯醇式分子内氢键，形成六元环而稳定分子内氢键，形成

10、六元环而稳定第79页/共114页烯醇负离子烯醇负离子(enolate ion)(enolate ion)二羰基化合物的酸性：烯醇负离子共轭体系亲核试剂亲核试剂第80页/共114页酮烯醇互变异构(1)酸和碱对酮烯醇平衡的影响(2)化合物的结构对酮烯醇平衡的影响第81页/共114页乙酰乙酸乙酯的合成及其应用(1)乙酰乙酸乙酯的合成乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%)(三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯缩合反应第82页/共114页Claisen 酯缩合反应机理：第一步 碱进攻H，产生烯醇负离子：第83页/共114页第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：四面体四面体中间体中间体 第三步 离去基

11、团的消除，恢复羰基结构：第84页/共114页第四步 酮酸酯脱质子：第五步 碳负离子的质子化(酸化)：第85页/共114页反应特点：反应特点：底物：含有两个底物：含有两个氢的酯氢的酯 酮酸酯的去质子与酸化酮酸酯的去质子与酸化 CCCC键的生成键的生成 生成含两个官能团的产物分子生成含两个官能团的产物分子第86页/共114页第87页/共114页含一个氢原子的酯缩合反应第88页/共114页交错 Claisen酯缩合反应RCH2COOR甲酸酯甲酸酯 碳酸酯碳酸酯 草酸酯草酸酯 苯甲酸酯苯甲酸酯无-氢有-氢第89页/共114页无-氢有-氢第90页/共114页第91页/共114页分子内酯缩合Dieckma

12、nn condensation二元酯二元酯 五元或六元环状五元或六元环状酮酸酯酮酸酯己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯第92页/共114页第93页/共114页乙酰乙酸乙酯的工业制法：二乙烯酮第94页/共114页(2)乙酰乙酸乙酯的性质 酮式分解：在稀碱或 稀酸的作用下 酮酸加热脱羧生成酮第95页/共114页羰基酸受热分解的机理：第96页/共114页酸式分解：与浓碱共热，CC键断裂 得2分子羧酸盐反应机理：第97页/共114页烷基化反应:碳负离子与RX作用RXRX:伯、仲卤代烷伯、仲卤代烷第98页/共114页(3)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用合成甲基酮或烷基取代羧酸烷基化 酮式分解或酸式分解 第99页

13、/共114页第100页/共114页二酮的合成：第101页/共114页.乙酰乙酸乙酯的合成及其应用.乙酰乙酸乙酯的合成.乙酰乙酸乙酯的性质.乙酰乙酸乙酯在合成上应用第102页/共114页丙二酸酯的合成及其应用(1)丙二酸二乙酯的合成及其应用 丙二酸二乙酯的合成：pKa=13第103页/共114页二次烷基化二次烷基化合成一元羧酸合成一元羧酸第104页/共114页二元羧酸的合成第105页/共114页环烷酸的合成36元环第106页/共114页缩合 醛、酮与含活泼醛、酮与含活泼氢的化合物在氢的化合物在弱碱弱碱（胺、吡啶、哌啶）作用下发生缩合反应（胺、吡啶、哌啶）作用下发生缩合反应 第107页/共114页

14、加成 含活泼氢的化合物与,不饱和化合物进行共轭加成（1，4-加成）2 2环己烯酮环己烯酮 3 3氧代环己基丙二酸二乙酯氧代环己基丙二酸二乙酯(90%)第108页/共114页丙烯腈 2,4戊二酮4乙酰基5氧代己腈(77%)第109页/共114页2甲基1,3环己二酮2甲基2(3氧代丁基)1,3环己二酮(85%)(65%)Robinson 环化反应第110页/共114页11.11.6 其它含活泼亚甲基的化合物第111页/共114页烷基化反应：第112页/共114页Michael 加成反应：2 2甲基甲基丙烯酸乙酯丙烯酸乙酯氰基乙酸乙酯氰基乙酸乙酯2 2甲基甲基4 4氰基戊二酸二乙酯氰基戊二酸二乙酯第113页/共114页感谢您的观看！第114页/共114页