有机化学卤代烃.pptx

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1、II.卤代烃的命名1).简单卤代烃CH3I碘甲烷普通命名法(CH3)2CHCl异丙基氯苄基溴(溴化苄)“某基卤”或“卤(化/代)某烃”第1页/共89页俗名：CHCl3CHI3氯仿碘仿CF2Cl2 氟立昂(Freon)CF2ClBr 1211 灭火剂CF2CF2n 聚四氟乙烯第2页/共89页氟利昂 几种 氟 氯代甲烷和 氟氯 代乙烷的总称：CCl3F（F-11）、CCl2F2（F-12）、CClF3（F-13）、CHCl2F（F-21）、CHClF2（F-22）、CFCl2CClF2（F 113）、CF2ClCClF2(F-114)。第3页/共89页由于氟利昂在大气中的平均寿命达数百年，所以排放

2、的大部分仍滞留在大气层中，其中大部分停留在对流层，小部分升入平流层。在对流层的氟利昂分子很稳定，当它们上升到平流层后，紫外线的作用下被分解，含氯的氟里昂分子会离解出氯原子发生连锁反应Cl+O3O2+ClO ClO+OO2+Cl如此周而复始，结果一个氯氟利昂分子就能破坏多达10万个臭氧分子。总的结果，可以用化学方程式表示为：臭氧在紫外线作用下O3 O2+O氯氟烃分解（以CF2Cl2为例）CF2Cl2 CF2Cl+Cl自由基链反应Cl+O3 ClO+O2ClO+O Cl+O2总反应：O3+O=2O2 第4页/共89页自然界中的卤代物自然界中的卤代物第5页/共89页有机卤化物一般都是有毒的，为何海洋

3、生物器官中含有卤化物呢？第6页/共89页IUPAC命名：（卤素只做取代基）命名：（卤素只做取代基）以烃为母体（连有卤原子的最长碳键）称为某烷有支链，碳原子序号从最靠近支链一端算起，支链编号最小无支链则从靠近卤原子的链端算起“最长”“最近”“位次和最小”“次序规则”2,2-二氯-3-甲基戊烷第7页/共89页二二.卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 常温常压下：CH3Cl，C2H5Cl及CH3Br气体其它RX液体C15RX固体RX：分子极性小，不溶于水，易溶于许多有机化合物（做溶剂）。如：氯仿（CHCl3）卤代烷：X数增加，可燃性降低。CCl4为灭火剂比重：RCl（1）RBr，RI （1）第8页/共

4、89页三.卤代烷的化学性质C-XC-X：官能团。卤原子活泼易被取代。：官能团。卤原子活泼易被取代。取代反应亲核消去反应与金属的反应第9页/共89页1.亲核取代反应（亲核取代反应（Nucleophilic Substitution SN）极性共价键，电子云偏向卤素。与卤素相连的碳原子易受亲核试剂（Nucleophile，Nu:-）攻击,X-离去。第10页/共89页 RX为重要有机中间体为重要有机中间体（intermediates）第11页/共89页卤代烷的鉴别：R3C-XAgNO3/乙醇R3C-ONO2+AgX(3RX)(2RX)(1RX)立即沉淀R2CH-XAgNO3/乙醇R2CH-ONO2+

5、AgXRCH2-XAgNO3/乙醇RCH2-ONO2+AgX几分钟后沉淀加热才沉淀第12页/共89页RCCHRCCRRCCNaNaNH2 液NH3RX（亲核试剂：RCC）第13页/共89页2卤代烷的消去反应卤代烷的消去反应(消除反应消除反应)消去反应（E：Elimination）：从有机分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。常见被消去的分子：HX，H2O，X2等。卤代烷在碱性情况下，SN反应及E反应是相互竞争的。第14页/共89页第15页/共89页札依采夫（Saytzef）消去规律：氢从连氢较少的 -碳上消去，生成双键碳上取代较多的较稳定烯烃。马氏加成：（加成HX）札氏消去：（消去H

6、X）第16页/共89页3卤代烷与金属反应卤代烷与金属反应金属有机化合物：含金属有机化合物：含M-C键的有机化合物键的有机化合物过渡金属过渡金属,稀土金属稀土金属,主族金属主族金属元元素素有有机机化化合合物物:有有机机硅硅、有有机机硼硼、有有机机磷磷,硫硫化化合物合物无机与有机化学的交叉学科：元素有机化学无机与有机化学的交叉学科：元素有机化学第17页/共89页（1）与金属镁的反应：）与金属镁的反应：制备格氏（制备格氏（Grignard）试剂：）试剂：在干燥醚（如在干燥醚（如THF，四氢呋喃）中，四氢呋喃）中 极性强，格氏试剂异常活泼极性强，格氏试剂异常活泼 第18页/共89页RMgX与含活泼氢试

7、剂发生反应与含活泼氢试剂发生反应 制备制备RMgX，需干燥乙醚。，需干燥乙醚。H2O，ROH，RCO2H，HX等分解格氏试剂等分解格氏试剂 Victor Grignard因发明格氏试剂获因发明格氏试剂获1912年年 Nobel Prize 格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如：格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如：第19页/共89页l l Grignard Grignard 作为碱作为碱作为碱作为碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CH2N-H36H2NCH3CH2-H62CH3CH2HC C-H26HC CCH3-H60CH

8、3CH3CH2O-H16CH3CH2OHO-H15.7HO炔基炔基炔基炔基GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂第20页/共89页 与醛酮的亲核加成反应与醛酮的亲核加成反应与醛酮的亲核加成反应与醛酮的亲核加成反应提示：提示：提示：提示：合成上合成上合成上合成上用于制备比卤用于制备比卤用于制备比卤用于制备比卤代烷代烷代烷代烷多多多多 1 1 个碳个碳个碳个碳原子的醇类原子的醇类原子的醇类原子的醇类化化化化合物。合物。合物。合物。羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇醇醇第21页/共89页（2）与金属锂（钠）反应：）与金属锂（钠）反应：（RL

9、i可可代替代替RMgX）有机锂的反应：第22页/共89页四四.SN反应的历程及立体化学反应的历程及立体化学Walden转换：构型翻转双分子历程SN2：反应涉及两种分子,多数伯多数伯卤代烷（卤代烷（RCH2X）及一部分仲卤代烷）及一部分仲卤代烷（RRCHX）第23页/共89页亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理亲核取代反应机理 旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）（一步机理）（一步机理）（一步机理）-S SN N2 2反应一步完成，不经过任反应一步完成，不经过任反应一步完成，不经过任反应一

10、步完成，不经过任何其它中间体何其它中间体何其它中间体何其它中间体v=kRXNu第24页/共89页瓦尔登转化瓦尔登转化1896年，年，Paul WaldenWalden转换转换Walden转换转换第25页/共89页由于中心碳上所连基团的立体效应是影响反应速度由于中心碳上所连基团的立体效应是影响反应速度的重要因素，故按的重要因素，故按S SN N2 2历程的相对速度顺序为：历程的相对速度顺序为：CH3Br CH3 CH2Br(CH3)2CHBr 伯伯 仲仲(CH3)3CBr 叔叔第26页/共89页单分子历程SN1：反应速率只决定于卤代烃,部分仲卤代烷（RRCHX）和叔卤代烃v=kRXCH3Br C

11、H3CH2Br(CH3)2CHBr Cl Br IR R 的空间位阻小的空间位阻小的空间位阻小的空间位阻小a-a-a-a-碳碳碳碳正电性大正电性大正电性大正电性大CX键易解离键易解离有利因素有利因素有利因素有利因素生成的正碳离子稳定生成的正碳离子稳定生成的正碳离子稳定生成的正碳离子稳定CX键易解离键易解离有利因素有利因素有利因素有利因素第43页/共89页n n S SN N2 2机理与烷基的结构机理与烷基的结构机理与烷基的结构机理与烷基的结构相对相对速率速率相对相对速率速率空间位阻效应空间位阻效应 电子效应电子效应第44页/共89页n n S SN N2 2机理与取代基机理与取代基机理与取代基

12、机理与取代基体积体积体积体积相对相对速率速率主要原因：主要原因：空间位阻效应空间位阻效应第45页/共89页n n S SN N1 1机理与烷基的结构机理与烷基的结构机理与烷基的结构机理与烷基的结构相对相对速率速率相对相对速率速率正碳离子稳定性正碳离子稳定性空助效应（消除空助效应（消除X减少基团拥挤）减少基团拥挤）第46页/共89页n n 苄基（苄基（苄基（苄基（benzylbenzyl）与烯丙基（）与烯丙基（）与烯丙基（）与烯丙基（allylallyl）卤代烃的亲核取代卤代烃的亲核取代卤代烃的亲核取代卤代烃的亲核取代l S SN N2 2苄基与烯丙基苄基与烯丙基卤代烃卤代烃易发生易发生SN2相

13、对相对速率速率第47页/共89页l S SN N1 1相对相对速率速率第48页/共89页n n 桥头卤素难被取代桥头卤素难被取代桥头卤素难被取代桥头卤素难被取代S SN N2 2S SN N1 1SN2难难:无法翻转（刚性结构）无法翻转（刚性结构）位阻（叔碳）位阻（叔碳）SN1难难:碳正离子不是平面碳正离子不是平面 （CX难解离）难解离）第49页/共89页S S S SN NN N1 1 1 13 3 3 3o o o o苄基苄基苄基苄基烯丙基烯丙基烯丙基烯丙基2 2 2 2o o o o1 1 1 1o o o oBESTBESTBESTBESTWORSTWORSTWORSTWORST(fa

14、stest)(fastest)(fastest)(fastest)(slowest)(slowest)(slowest)(slowest)桥头型桥头型桥头型桥头型BESTBESTBESTBEST(fastest)(fastest)(fastest)(fastest)WORSTWORSTWORSTWORSTn n 总结：总结：总结：总结：R R R R结构对取代机理的影响结构对取代机理的影响结构对取代机理的影响结构对取代机理的影响S S S SN NN N2 2 2 2甲基甲基甲基甲基新戊基新戊基新戊基新戊基苄基苄基苄基苄基烯丙基烯丙基烯丙基烯丙基1 1 1 1o o o o2 2 2 2o o

15、 o o3 3 3 3o o o o桥头型桥头型桥头型桥头型(slowest)(slowest)(slowest)(slowest)第50页/共89页n n 注意反应条件改变对机理的影响注意反应条件改变对机理的影响注意反应条件改变对机理的影响注意反应条件改变对机理的影响SN1机理机理新戊基新戊基新戊基新戊基SN1,SN2均慢均慢第51页/共89页2 2亲核试剂对机理的影响亲核试剂对机理的影响亲核试剂对机理的影响亲核试剂对机理的影响l l 亲核能亲核能亲核能亲核能力力力力 l l 浓度浓度浓度浓度亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂l lS SN N2 2 机理机理机理机理l lS SN N1 1

16、机理机理机理机理亲核能力强亲核能力强亲核能力强亲核能力强浓度大浓度大浓度大浓度大有利因素有利因素有利因素有利因素亲核能力、浓度亲核能力、浓度亲核能力、浓度亲核能力、浓度与决速步骤无关与决速步骤无关与决速步骤无关与决速步骤无关S SN N2 2速率速率速率速率 k kRXRXNuNu S SN N1 1速率速率速率速率 k kRXRX第52页/共89页n n 问题问题问题问题1 1：如何衡量亲核试剂的亲核性？如何衡量亲核试剂的亲核性？如何衡量亲核试剂的亲核性？如何衡量亲核试剂的亲核性？n n 问题问题问题问题2 2：亲核性与碱性的关系如何？亲核性与碱性的关系如何？亲核性与碱性的关系如何？亲核性与

17、碱性的关系如何？所有的亲核试剂都是碱，所有的亲核试剂都是碱，所有的亲核试剂都是碱，所有的亲核试剂都是碱，所有的碱也都是亲核试剂所有的碱也都是亲核试剂所有的碱也都是亲核试剂所有的碱也都是亲核试剂定义定义定义定义亲核性：亲核性：亲核性：亲核性：有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与正电性碳正电性碳正电性碳正电性碳原子的反应能力原子的反应能力原子的反应能力原子的反应能力碱碱碱碱 性：性：性：性：有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与有未共用电子对的负离子和分子与质子质

18、子质子质子的反应能力的反应能力的反应能力的反应能力测量方法测量方法亲核性：亲核性：亲核性：亲核性：测定亲核试剂与某一底物进行测定亲核试剂与某一底物进行测定亲核试剂与某一底物进行测定亲核试剂与某一底物进行S SNN2 2反应的相对速率，速率快者亲反应的相对速率，速率快者亲反应的相对速率，速率快者亲反应的相对速率，速率快者亲 核性强。核性强。核性强。核性强。（动力学参数）（动力学参数）（动力学参数）（动力学参数）碱碱 性：性：测定碱与测定碱与H2O的反应，平衡常数的反应，平衡常数Kb大者碱性强。大者碱性强。（热力学参数）（热力学参数）如如如如第53页/共89页n n 同种或同周期中心原子的亲核性与

19、碱性顺序大致相同同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同未共用电子对在氧原子上未共用电子对在氧原子上未共用电子对在氧原子上未共用电子对在氧原子上同一周期原子同一周期原子同一周期原子同一周期原子n n 同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致（受溶剂影响）（受溶剂影响）（受溶剂影响）（受溶剂影响）质子性溶剂中质子性溶剂中第54页/共89页非极性和非极性和非极性和非极性和低极性溶剂低极性溶剂低极性溶

20、剂低极性溶剂烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，烷烃，苯，醚类，酯类酯类酯类酯类（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）（亲核试剂较难溶解，较少使用）非质子性非质子性非质子性非质子性溶剂溶剂溶剂溶剂（极（极（极（极性溶剂）性溶剂）性溶剂）性溶剂）质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂极极极极性性性性溶溶溶溶剂剂剂剂n n 溶剂分类溶剂分类溶剂分类溶剂分类具有可解具有可解具有可解具有可解离活泼氢离活泼氢离活泼氢离活泼氢（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）（非质子性溶剂）第55页/共89页l l 质子性极性溶剂中质子性极性

21、溶剂中质子性极性溶剂中质子性极性溶剂中同族元素同族元素同族元素同族元素的亲核性与碱性的亲核性与碱性的亲核性与碱性的亲核性与碱性亲核性亲核性亲核性亲核性碱性碱性碱性碱性强强强强强强强强强强强强弱弱弱弱弱弱弱弱弱弱弱弱强强强强弱弱弱弱强强强强弱弱弱弱溶剂化作用溶剂化作用溶剂化作用溶剂化作用极化作用极化作用极化作用极化作用体积小，负电荷集中，溶剂体积小，负电荷集中，溶剂体积小，负电荷集中，溶剂体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。化作应大，亲核性减弱。化作应大，亲核性减弱。化作应大，亲核性减弱。大体积原子对外层电子束缚能大体积原子对外层电子束缚能大体积原子对外层电子束缚能大体积原子对外层电子

22、束缚能力弱，可极化性强（易变形）力弱，可极化性强（易变形）力弱，可极化性强（易变形）力弱，可极化性强（易变形）强强强强弱弱弱弱第56页/共89页l l 非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性 正离子被溶剂化了，正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负离子完全释放出来。负负电荷密度大者亲核性较强电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。（与碱性顺序一致）。如：如：MX 在在 DMSO 中中亲核性与碱性亲核性与碱性亲核性与碱性亲核性与碱性强强弱弱free第57页/共89页n n

23、 试剂的体积对亲核性的影响试剂的体积对亲核性的影响试剂的体积对亲核性的影响试剂的体积对亲核性的影响大体积大体积弱亲核弱亲核性强碱性强碱大体积大体积碱强碱碱强碱强强弱弱强强弱弱亲核性亲核性试剂的体积作用试剂的体积作用烷基给电子作用烷基给电子作用碱碱 性性弱弱强强强强弱弱第58页/共89页3 3 溶剂极性对反应机理的影响溶剂极性对反应机理的影响溶剂极性对反应机理的影响溶剂极性对反应机理的影响极性大：极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。对极性小（电荷密度分散）体系有利。SN2 机理机理SN1 机理机理电荷密度集

24、中电荷密度集中（极性大）（极性大）电荷密度分散电荷密度分散（极性减小）（极性减小）极性较小极性较小极性增加极性增加低极性溶剂对稳低极性溶剂对稳定过渡态有利定过渡态有利极性溶剂对稳定极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利第59页/共89页n n各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结各种影响亲核取代机理的因素总结对对SN2有有利的因素利的因素对对SN1有有利的因素利的因素第60页/共89页4 4 4 4离去基团对取代反应的影响离去基团对取代反应的影响离去基团对取代反应的影响离去基团对取代反应的影响离去基团离去基团离去基团离去基团Leaving Gro

25、upLeaving Group好离去基团的条件：好离去基团的条件：好离去基团的条件：好离去基团的条件：是稳定的弱碱是稳定的弱碱是稳定的弱碱是稳定的弱碱碱性顺序碱性顺序碱性顺序碱性顺序强强弱弱离去相对速率离去相对速率离去相对速率离去相对速率10-2 1 50 150好离去基团好离去基团好离去基团好离去基团第61页/共89页溶于丙酮溶于丙酮l l 碘离子的亲核取代问题碘离子的亲核取代问题碘离子的亲核取代问题碘离子的亲核取代问题 利用碘离子促进（催化）反应行利用碘离子促进（催化）反应行利用碘离子促进（催化）反应行利用碘离子促进（催化）反应行 通过卤素交换制备碘代物通过卤素交换制备碘代物通过卤素交换制

26、备碘代物通过卤素交换制备碘代物碘离子的碘离子的高亲核高亲核性性和和好离去性好离去性溶解性能的差别溶解性能的差别不溶于丙酮不溶于丙酮SN2第62页/共89页消除反应的机理及影响因素消除反应的机理及影响因素第63页/共89页第64页/共89页第65页/共89页E2消除机理反应速率与两种反应物都有关反应速率与两种反应物都有关.伯卤代烃一般是E2机理第66页/共89页E1消除机理第67页/共89页影响因素:1.烃基结构2.试剂的性质3.温度,溶剂第68页/共89页立体化学立体化学第69页/共89页不一定是优势构象第70页/共89页第71页/共89页第72页/共89页卤代烯烃与卤代芳烃卤代烯烃与卤代芳烃

27、 卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外）除外）乙烯型（或卤苯型）含乙烯型（或卤苯型）含 结构结构 p-共轭，加强共轭，加强C-X键，不活泼难发生键，不活泼难发生SN反应反应与与AgNO3/C2H5OH不反应不反应,但仍能与但仍能与HBr发生马氏加成反应发生马氏加成反应第73页/共89页芳环上的亲核取代反应芳环上的亲核取代反应含有强吸电子基团的卤代苯第74页/共89页加成加成-消除历程：消除历程：第75页/共89页47%53%不带有吸电子基团的卤代苯不带有吸电子基团的卤代苯第76页/共89页消除消除-加成历程加成历程苯炔

28、（苯炔（benzyne）第77页/共89页烯丙基型（或苄基型）:含 C-X键断裂后形成 第78页/共89页烯丙基型（或苄基型）卤代烃：烯丙基型（或苄基型）卤代烃：p-共轭，正电荷分散而较稳定，C-X键能小非常活泼，极易发生SN反应与AgNO3/C2H5OH立即反应生成AgX（与R3CX相同）隔离型卤代烃双键对C-X键影响小，SN反应与一般卤代烷相同。第79页/共89页已学过的反应类型：1。取代反应（1）自由基取代反应第80页/共89页（2）亲电取代反应A：邻对位定位基团，：邻对位定位基团，间位定位基团间位定位基团卤化反应，卤化反应，硝化，磺化，烷基化，硝化，磺化，烷基化，酰基化反应酰基化反应第

29、81页/共89页(3)亲核取代反应SN1:两步反应，为动力学一级反应，反应速率：叔两步反应，为动力学一级反应，反应速率：叔仲仲伯卤代烃伯卤代烃.立体化学：外消旋化立体化学：外消旋化SN2:一步反应，为动力学二级反应，反应速率：叔一步反应，为动力学二级反应，反应速率：叔仲仲伯卤代烃。立体化学：构型翻转伯卤代烃。立体化学：构型翻转第82页/共89页加成反应加成反应(1)亲电加成反应Markovnikov规则（马氏规则）：规则（马氏规则）：烯烃与卤化氢加成时，氢优烯烃与卤化氢加成时，氢优先加到含氢多的碳上，卤素加到含氢少的碳上。（亲电试剂中先加到含氢多的碳上，卤素加到含氢少的碳上。（亲电试剂中的带正电基团总是优先加到富电子的碳上，带负电基团总是优的带正电基团总是优先加到富电子的碳上，带负电基团总是优先加到缺电子的碳上。）先加到缺电子的碳上。）第83页/共89页(3)自由基加成反应(2)亲核加成反应第84页/共89页氧化反应氧化反应第85页/共89页第86页/共89页消除反应消除反应与亲核取代竞争消除反应与亲核取代竞争,一般强碱利于消除反应一般强碱利于消除反应单分子反应单分子反应E1,第87页/共89页E2消除与消除与SN2取代反应的竞争取代反应的竞争第88页/共89页感谢您的观看！第89页/共89页