有机化学04 二烯烃.pptx

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1、二烯烃简介二烯烃二烯烃(alkadiene)(alkadiene)：分子中分子中 2 2个双键个双键 不饱和烃不饱和烃1,31,3丁二烯丁二烯1,41,4戊二烯戊二烯1,41,4环己二烯环己二烯1,31,3环辛二烯环辛二烯链状二烯烃的通式：链状二烯烃的通式：C Cn nH H2 2n n-2-2与炔烃相同与炔烃相同 第1页/共51页4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类 二烯烃 隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开：1,4戊二烯1,5环辛二烯两个双键连接在同一个碳原子上：丙二烯(allene)两个双键被一个单键隔开：1

2、,3丁二烯2甲基1,3丁二烯(异戊二烯)第2页/共51页4.1 二烯烃的分类和命名4.1.2 4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名 (标名双键位次与顺反标名双键位次与顺反)主链：两个双键在内。命名为主链：两个双键在内。命名为“某二烯某二烯”2,32,3二甲基二甲基 1,31,3丁二烯丁二烯二烯烃的顺反异构体的命名：二烯烃的顺反异构体的命名：顺顺,顺顺2,42,4己二烯己二烯(2(2Z Z,4,4Z Z)2,42,4己二烯己二烯顺顺,反反2,42,4己二烯己二烯(2(2Z Z,4,4E E)2,42,4己二烯己二烯第3页/共51页4.1 二烯烃的结构4.1.2 4.1.2 丙二烯结构丙二烯结构两

3、个两个 键相互垂直键相互垂直丙二烯的结构示意图丙二烯的结构示意图第4页/共51页1,3-1,3-丁二烯分子中丁二烯分子中,碳碳单键键长碳碳单键键长0.147nm0.147nm,比乙烷碳碳单键键长比乙烷碳碳单键键长0.154nm0.154nm短短,由此可见由此可见 1,3-1,3-丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。丁二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化。1,3-1,3-丁二烯的丁二烯的 键键4.1 二烯烃的结构4.1.2 4.1.2 丙二烯结构丙二烯结构第5页/共51页1,3-丁二烯两种可能的平面构象：s-顺式 构象s-Cis conformations-反式 构象s-Trans confor

4、mation4.1 二烯烃的结构第6页/共51页1,3-丁二烯的分子轨道4.1 二烯烃的结构1,3-丁二烯的分子轨道四个p轨道组合成一组分子轨道。分子轨道()是电子在整个分子中的运动状态。2是最高占有轨道(HOMO,highest occupied molecular orbital)；3*是最低未占有轨道(LUMO,lowest unoccupied molecular orbital)。+-第7页/共51页4.3.1 ,共轭4.3 电子离域与共轭体系 这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能。254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol 由电子离域所体现的共轭效应，

5、称为,-共轭效应。第8页/共51页4.3.1 ,共轭4.3 电子离域与共轭体系,共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。1,3丁二烯 1,3,5己三 烯乙烯基乙炔 乙烯基甲醛 丙烯腈第9页/共51页共轭效应产生的条件：（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。（2）p轨道的对称轴垂直与该平面。共轭效应与诱导效应的区别：（1）共轭效应只存在与共轭体系内。（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。4.3.1 ,共轭4.3 电子离域与共轭体系第10页/共51页4.3.2 p-共轭体系 4.3 电子离域与共轭体系烯丙基正离子(Allylic Carb

6、ocation):+图 4.5 烯丙基正离子的p-共轭烯丙基正离子烯丙基自由基 氯乙烯 烯丙基正离子+120第11页/共51页(取代)烯丙型 32 1 乙烯型烯丙基 4.3.2 4.3.2 p p-共轭体系共轭体系 4.3 4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：第12页/共51页丙烯分子中的超共轭 这种涉及到轨道与轨道参与的电子离域作用称为超共轭效应,亦称,-共轭效应。超共轭效应比共轭效应弱得多。对丙烯的-氢活化4.3.3 超共轭体系 4.3 电子离域与共轭体系第13页/共51页碳正离子中的超共轭4.3.3 超共轭体系 4.3 电子离域与共轭体系碳正离

7、子的超共轭+120碳正离子的结构：丙烯中的超共轭第14页/共51页自由基中的超共轭4.3.3 超共轭体系 4.3 电子离域与共轭体系碳正离子的超共轭丙烯中的超共轭自由基中的超共轭甲基自由基的结构第15页/共51页碳正离子中的超共轭碳正离子稳定性次序4.3.3 超共轭体系 4.3 电子离域与共轭体系自由基的稳定顺序同样是：第16页/共51页CH3CHCHCH+CH3 (CH3)3C+CH2CHCH2+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+CH2CH+反应中的应用：烯比炔易亲电加成 亲电加成活性 亲电加成方向4.3 电子离域与共轭体系碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性 (+I,+C,-p超共轭，正

8、电荷轨道p成份）：第17页/共51页CH2CHCH2.(CH3)3C.(CH3)2CH.CH3CH2.CH3.反应中的应用：自由基取代链反应的区域选择性 烯丙位容易自由基取代 自由基加成方向自由基的稳定性（p-共轭,-p超共轭）：4.3 电子离域与共轭体系碳正离子：碳正离子：缺电子，缺电子，p p轨道，轨道，供电取代基的供电取代基的+C+C 效应效应p-pp-p作用和作用和-p p超共轭效应作用较明显。超共轭效应作用较明显。自由基：自由基：电中性，电中性，p-p-共轭效应作用较明显，不受取代基电负性共轭效应作用较明显，不受取代基电负性影响。影响。第18页/共51页4.4 4.4 共振论共振论

9、(Resonance theory)(Resonance theory)4.4.1 共振论的基本概念Pauling L.1931-1933年提出。共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。1,3-丁二烯的共振杂化体u 任何一个极限结构都不能代表真实的分子。u 一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。u 不同极限结构对共振杂化体的贡献不同第19页/共51页一一.共振论（共振论（Resonance TheoryResonance Theory）1.1.共振论对共轭体系的描述共振论对共轭体系的描述例例1 1：烯丙基自由基（见：烯丙基自由基（见ppt ppt 005-4005-4）共振式共

10、振式 1 1共振式共振式 2 2烯丙基自由基的真实烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体结构是两者的杂化体第20页/共51页 单双键交替，不能解释单双键交替，不能解释 苯的真实结构苯的真实结构例例 2 2：苯的结构（六元环，所有：苯的结构（六元环，所有C CC C键均相同）键均相同）经典式（价键式）经典式（价键式）共振式共振式（苯的（苯的KekKek lele式）式）共振式共振式1 1共振式共振式2 2苯分子的真实结构苯分子的真实结构第21页/共51页n n 共振论的基本思想共振论的基本思想 当一个当一个分子分子、离子离子或或自由基自由基的结构可用一个以上的结构可用一个以上不同电子排不同电子排列

11、列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。共振式的杂化体。提示：提示：共振式之间只是电共振式之间只是电子排列不同子排列不同共振杂化体不是共共振杂化体不是共振式混合物振式混合物共振杂化体也不是共振杂化体也不是互变平衡体系互变平衡体系第22页/共51页 参与共振的原子应有参与共振的原子应有p p轨道轨道 所有共振式的原子排列相同所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合所有共振式均符合LewisLewis

12、结构式结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数所有共振式具有相等的未成对电子数2.2.共振论对共振式的画法的一些规定共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同原子排列不同烯丙基自由基烯丙基自由基1 1丁烯丁烯第23页/共51页3.3.关于共振式和对杂化体的贡献关于共振式和对杂化体的贡献n n 共振论对共振式稳定性的一些规定共振论对共振式稳定性的一些规定a.a.共价键数目最多的共振式最稳定共价键数目最多的共振式最稳定b.b.共振式的正负电荷越分散越稳定共振式的正负电荷越分散越稳定c.c.具有完整的价电子层的共振式较稳定具有完

13、整的价电子层的共振式较稳定d.d.负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定例例 1 1：1 1丁烯的共振式丁烯的共振式稳定的共振式对稳定的共振式对杂化体的贡献大杂化体的贡献大最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（碳正离子和碳负离子较稳定）不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）第24页/共51页例例 2 2：1,31,3丁二烯的共振式丁二烯的共振式较稳定，贡献较大（较稳定的碳正负离子）不稳定，贡献较大，可忽略（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）

14、问题：从上面的分析能看出什么？问题：从上面的分析能看出什么？第25页/共51页例例 3 3：含杂原子的碳正离子：含杂原子的碳正离子如：卤代烯烃亲电加成取向的解释如：卤代烯烃亲电加成取向的解释较稳定，贡献大（满足八隅体）加成第26页/共51页例例 4 4：含羰基化合物（或离子）的共振式：含羰基化合物（或离子）的共振式最稳定最稳定最稳定最稳定较稳定较稳定较稳定较稳定不稳定，贡献小不稳定，贡献小稳定，贡献较大稳定，贡献较大较稳定较稳定稳定因素：负电稳定因素：负电荷在电负性大的荷在电负性大的原子上原子上碳负离子碳负离子烯醇负离子烯醇负离子第27页/共51页4.4.关于共振式数目与结构的稳定性关于共振式

15、数目与结构的稳定性例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定比较相应共轭比较相应共轭碱的稳定性碱的稳定性有两个完全等价的共振式有两个完全等价的共振式稳定稳定没有其它稳定的共振式没有其它稳定的共振式第28页/共51页例：化合物例：化合物2 2的的a a氢氢(红色红色)酸性较强，试用共振论方法解释。酸性较强，试用共振论方法解释。比较相应的共轭碱比较相应的共轭碱11和和22的共振式数目：的共振式数目：1212只有一个较只有一个较稳定的共振稳定的共振式式有二个等价有二个

16、等价的较稳定的的较稳定的共振式（更共振式（更稳定）稳定）第29页/共51页5.5.共振论小结共振论小结 共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡 献，共振式的数目与结构稳定性关系献，共振式的数目与结构稳定性关系 共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机 化合物的基本的化学性质。化合物的基本的化学性质。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满共振论引入了一些人

17、为规定，对某些化学现象尚不能给出满 意的解释。意的解释。第30页/共51页4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。第31页/共51页极性溶剂有利于1,4-加成4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应第32页/共51页4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质4.5.1 1,4-加成反应一般低温有利于 1,2-加成,温度升高有利于 1,4-加成第33页/共51页4.5.2 共轭二烯烃 1,4-加成的

18、理论解释以 1,3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。第一步：仲碳正离子()比伯碳正离子()稳定,因此反应通常按生成碳正离子()的途径进行。4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质第二步：第二步：1,4-1,4-加成通常亦称共轭加成加成通常亦称共轭加成第34页/共51页碳正离子()烯丙型碳正离子P,-共轭体系4.5.2 共轭二烯烃 1,4-加成的理论解释4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质第35页/共51页反应机理（用共振论法解释）反应机理（用共振论法解释）另一表示方法：另一表示方法：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子烯丙型碳烯丙型碳正离子正离子第36页/

19、共51页 反应进程反应进程势能变化示意图势能变化示意图 1,4-1,4-加成产物加成产物生成较慢，解生成较慢，解离也较慢。离也较慢。1,2-1,2-加成产物加成产物生成较快，解生成较快，解离也较快。离也较快。第37页/共51页G1,4G1,2能量 反应进程1,2-加成与1,4-加成势能图1,2-加成产物：反应速率控制或动力学控制；1,4-加成产物：反应温度控制或热力学控制。低温有利于 1,2-加成,高温有利于 1,4-加成,原因可从下图中得到解释。4.5.2 共轭二烯烃 1,4-加成的理论解释4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质第38页/共51页 其它例子其它例子第39页/

20、共51页5.5.思考题思考题分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果要得到以下产物，写出机理解释实验结果第40页/共51页3 3Diels-AlderDiels-Alder反应反应及其在合成中的应用及其在合成中的应用1.1.Diels-AlderDiels-Alder反应反应其它名称其它名称 二烯合成二烯合成4+24+2环加成环加成二烯二烯dienesdienes亲二烯体亲二烯体dienophilesdienophiles有利因素:（给电子基）（给电子基）（吸电子基）（吸电子基）环己烯衍生物环己

21、烯衍生物反应可逆反应可逆第41页/共51页 Diels-Alder Diels-Alder反应机理反应机理六员环过渡态六员环过渡态二烯体的立体结构要求：二烯体的立体结构要求：协同机理协同机理s-cis构象s-cis s-cis 构象构象（可反应）（可反应）s-trans s-trans 构象构象（不能反应）（不能反应）第42页/共51页 一些简单的一些简单的Diels-AlderDiels-Alder反应例子反应例子环戊二烯二聚体环戊二烯二聚体第43页/共51页2.2.Diels-AlderDiels-Alder反应的立体化学反应的立体化学产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关

22、系保持一致n n Diels-Alder Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）第44页/共51页n n 产物为桥环时，一般优先生成内型产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)(endo)产物产物内型内型(endo)(endo)外型外型(exo)(exo)主要产物主要产物次要产物次要产物过渡态较稳定过渡态较稳定内型（内型（endoendo）：取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧外型（外型（exoexo）：取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧第45页/共51页例：一些立体选择性的例：一些立体选择性的DielsDielsAlderAld

23、er反应反应内型内型(endo)(endo)外型外型(exo)(exo)主要产物主要产物次要产物次要产物动力学控制产物动力学控制产物次要产物次要产物内型内型(endo)(endo)外型外型(exo)(exo)热力学控制产物热力学控制产物第46页/共51页3.3.Diels-AlderDiels-Alder反应在合成上的应用反应在合成上的应用n n 合成取代环己烯衍生物合成取代环己烯衍生物反式反式第47页/共51页例：完成下列合成例：完成下列合成 反合成分析：反合成分析：合成：合成：顺式邻二醇顺式邻二醇环己烯衍生物环己烯衍生物第48页/共51页n n 合成合成1,61,6二羰基化合物二羰基化合物例：合成环戊烷例：合成环戊烷1,31,3二羧酸二羧酸1,61,6二羰基二羰基化合物化合物 反合成分析：反合成分析：合成：合成：第49页/共51页n n 其它应用其它应用思考题：思考题：完成下列转变（用完成下列转变（用Diels-AlderDiels-Alder反应及其它氧化反应，除指定反应及其它氧化反应，除指定原料外，还可用其它必要的有机无机试剂）原料外，还可用其它必要的有机无机试剂）唯一原料唯一原料第50页/共51页感谢您的观看！第51页/共51页