有机化学81羧酸及其衍生物.pptx

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1、羧酸是许多有机物氧化的最终产物氧化的最终产物，常以盐和酯盐和酯的形式存在于自然界。羧酸分子中羧羧基基上上的的羟羟基基被被其其他他原原子子或或基基团团取取代代的产物称为羧酸衍生物羧酸衍生物。羧酸（除甲酸外）都可看做是烃分子中的氢氢原原子子被被羧羧基基取取代代的产物，通式为RCOOH(脂肪羧酸)或ArCOOH(芳香羧酸)。第1页/共43页羧酸脂肪脂肪族羧酸脂环脂环族羧酸芳香族羧酸根据所含羧基根据所含羧基的数目不同的数目不同饱和酸根据烃基根据烃基结构的不同结构的不同一元酸二元酸多元酸根据烃基的根据烃基的饱和与否饱和与否第一节 羧酸一、羧酸的分类不饱和酸第2页/共43页二、羧酸的命名(1)普通命名法

2、多种羧酸广泛地存在于自然界，其中的一些都有着自己的俗名，这些俗名大多是根据其来源而得名。甲酸(又名蚁酸)，存在于蜂、蚁类等动物体内和荨麻、松叶等一些植物中，是无色有刺激性气味的液体，有很强的腐蚀作用，能刺激皮肤起泡刺激皮肤起泡。甲酸可被蚂蚁蚂蚁等生物用作化化学武器学武器来抵御扑食鸟类抵御扑食鸟类(啄木鸟和松鸦)的攻击。林地蚂蚁从腹部喷射蚁酸蚁酸是当被蚂蚁蛰咬蚂蚁蛰咬时，引起刺痛刺痛的原因。第3页/共43页乙酸存在于食醋食醋中，其俗名为醋酸；苯甲酸存在于安息香胶安息香胶及其他一些树脂中，俗称安息香酸。蚁酸的发现蚁酸的发现：最早是在1670年，甲酸由蚂蚁蒸馏蚂蚁蒸馏而得，故名蚁酸故名蚁酸。第4页/

3、共43页主链碳原子的编号从羧基碳原子开始编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字阿拉伯数字表示，(2)(2)系统命名法系统命名法羧酸的系统命名原则与醛相似与醛相似。或从羧基的邻位碳原子开始羧基的邻位碳原子开始，用希腊字母用希腊字母、表示表示，一元脂肪酸一元脂肪酸命名时，选择含有羧基的最长碳链含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的主链的碳原子数碳原子数命名为“某酸”。3-甲基丁酸(-甲基丁酸)4-甲基-2-氯戊酸(-甲基-氯戊酸第5页/共43页不饱和羧酸不饱和羧酸命名时，选择同时含有羧基和不饱和键的最长碳链含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，根据主链碳原子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把不饱和键的位置写

4、在名称之前。二二元元脂脂肪肪酸酸命名时，选择含含有有两两个个羧羧基基的的最最长长碳碳链链为主链，根据主链碳原子数称为“某二酸”。2-丁烯酸(巴豆酸)(Z)-2-甲基-2-戊烯酸丁二酸(琥珀酸)顺丁烯二酸(马来酸)第6页/共43页命名芳芳香香族族羧羧酸酸和和脂脂环环族族羧羧酸酸时，通常将将芳芳环环或或脂脂环环作作为为脂脂肪肪族族羧羧酸酸的取代基的取代基来命名。-萘乙酸中的“”“”是指萘环的是指萘环的位位,而不是乙酸的-碳原子。环戊基乙酸邻苯二甲酸-萘乙酸-苯基丙烯酸(肉桂酸)第7页/共43页命名下列化合物或写出结构式3-丁炔酸邻羟基苯乙酸1，1-环己烷二甲酸第8页/共43页二、羧酸的物理性质二、

5、羧酸的物理性质常温下常温下甲酸、乙酸和丙酸(C1C3):具有较强酸味和刺激性气味较强酸味和刺激性气味的液体。丁酸至壬酸(C4C9):具有难闻气味难闻气味的液体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶状固体结晶状固体。含10个碳原子以上(=C10)的高级脂肪羧酸:无气味的蜡状固体无气味的蜡状固体。羧酸是强极性物质强极性物质，且分子间能形成比醇分子间更强的双重氢键双重氢键，羧酸的沸点羧酸的沸点比分子质量相近的烷烃、卤代烷烃、卤代烃、醛、酮烃、醛、酮的沸点高，甚至比相应的醇相应的醇还要高。沸点顺序：羧酸醇酮醛醚烃第9页/共43页 一些低级脂肪酸低级脂肪酸（如甲酸、乙酸等）即使在气态时在气态时也以双分双分

6、子缔合体子缔合体的形式存在。水水溶溶性性：羧酸分子中的羧羧基基是是亲亲水水基基，羰羰基氧基氧和羟基氧羟基氧可以分别与水形成双重氢键双重氢键，所以羧酸在水中的溶解度比相应的醇大羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。而相应的醇相应的醇只能与水形成单个氢键单个氢键。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸丁酸与水互溶水互溶。而对于醇，从正丁醇起在水中的溶解度显著降低。第10页/共43页芳香羧酸芳香羧酸在水中的溶解度都很小溶解度都很小。随着羧酸相对分子质量相对分子质量的增加，其疏水烃基的比例疏水烃基的比例增大，在水中的溶解度逐渐减小溶解度逐渐减小。高级脂肪羧酸高级脂肪羧酸几乎不溶于水，而易溶于醇、醚易溶于醇、醚等有机溶剂。第

7、11页/共43页四、羧酸的化学性质四、羧酸的化学性质第12页/共43页131、羧酸的酸性、羧酸的酸性由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢由于羧酸根负离子具有很好的稳定性而使羧羟基氢易于离解使羧酸显酸性。易于离解使羧酸显酸性。（1）取代基对羧酸酸性的影响）取代基对羧酸酸性的影响i、诱导效应的影响、诱导效应的影响第13页/共43页14a、给电子基使酸性减弱、给电子基使酸性减弱b、吸电子基使酸性增强、吸电子基使酸性增强c、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱、诱导效应随着碳链的延长迅速减弱第14页/共43页15d、诱导效应具有加和性、诱导效应具有加和性判断：甲酸和苯甲酸的酸性强弱？判断：甲酸和苯甲

8、酸的酸性强弱？HCOOHPhCOOH吸电子基的电负性越大电负性越大、数目越多数目越多、离羧基越近离羧基越近，羧羧酸的酸性越强酸的酸性越强；第15页/共43页 二元羧酸二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响羧基相互影响使一级离解常数比一元饱和羧酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱距离的增大而减弱。二元羧酸中，乙二酸的酸性最强乙二酸的酸性最强。乙二酸 1.27pKa1丙二酸2.85丁二酸4.21乙酸4.74第16页/共43页 不饱和脂肪羧酸不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往还受到共轭效应的影响受到共轭效应的影响。pKa 3.4

9、2 3.97 4.20 4.47不饱和脂肪羧酸的酸性不饱和脂肪羧酸的酸性略强于略强于相应的饱和脂肪羧酸相应的饱和脂肪羧酸。（2 2）共轭效应的影响）共轭效应的影响取代基为供电子基时使酸性减弱；取代基为吸电子基时使酸性增强。第17页/共43页将下列化合物按照酸性从大到小排序（1）HCOOH H2CO3 H2O CH3COOH C2H5OH（2）苯甲酸 对溴苯甲酸 对甲基苯甲酸 对硝基苯甲酸 对羟基苯甲酸（1）（2）12345第18页/共43页2 2羟基的取代反应羟基的取代反应 羧酸分子中的羟羟基基可以被卤卤素素(-X)、酰酰氧氧基基(-OCOR)、烷烷氧氧基基(-OR)和氨基氨基(-NH2)等取

10、代分别生成酰卤、酸酐、酯和酰胺酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸的衍生物。酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺第19页/共43页（1 1）酰氯的生成）酰氯的生成 羧酸与三三氯氯化化磷磷(PCl3)、五五氯氯化化磷磷(PCl5)或二二氯氯亚亚砜砜(SOCl2)等卤化试剂卤化试剂反应得到酰氯。酰氯是有机合成中很重要的酰基化试剂很重要的酰基化试剂。酰氯很活泼，易水解很活泼，易水解，不能用水洗不能用水洗的方法除去反应中的无机物，常用蒸馏法分离用蒸馏法分离。PCl3适用于制备沸点低的酰氯，第20页/共43页PClPCl5 5适用于制备沸点高沸点高的酰氯。用SOClSOCl2 2制备酰氯最方便最方便，因反应副产物都是气体

11、，易于与酰氯分离副产物都是气体，易于与酰氯分离。第21页/共43页（2 2）酸酐的生成）酸酐的生成 除甲酸外，饱和一元羧酸在脱水剂脱水剂如五氧化二磷五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间脱去一分子水脱去一分子水生成酸酐。在加热条件下，二元羧酸二元羧酸如丁二酸、戊二酸、邻苯二甲酸等分子内分子内脱水脱水生成五元或六元环的酸酐五元或六元环的酸酐，称为内酐内酐。第22页/共43页（3 3）酯的生成）酯的生成羧酸与醇羧酸与醇在强酸强酸(如浓硫酸如浓硫酸)的催化的催化下共热，失去一分子水失去一分子水形成酯。为提高转化率，为提高转化率，使平衡向生成酯的方向移动使平衡向生成酯的方向移动，采取的措施有：采取的措施

12、有：酯化反应的酯化反应的最大特点最大特点是是反应的可逆性反应的可逆性,1 1、增加某一原料的投料量；、增加某一原料的投料量；2 2、不断移走反应的的生成物、不断移走反应的的生成物(除去水或移走反应生成的酯除去水或移走反应生成的酯)第23页/共43页 用含有同位素同位素1818O O的乙醇的乙醇与乙酸进行酯化，发现1818O O存在于生成的酯分子中，而不在水中，说明反应生成的水水是由羧酸的羟基羧酸的羟基和醇的氢醇的氢形成的，羧酸的酰氧羧酸的酰氧键键发生了断裂断裂。第24页/共43页（4 4）酰胺的生成）酰胺的生成羧酸与氨反应首先生成铵盐铵盐，铵盐经加热后分子内脱水分子内脱水得到酰胺酰胺。若继续加

13、热，则进一步失水成腈腈。第25页/共43页3 3还原反应还原反应 LiAlH4的还原能力很强还原能力很强，是选择性的还原剂选择性的还原剂，只还原羰基和只还原羰基和羧基羧基，不还原碳碳双键。但用氢化锂铝氢化锂铝(LiAlH4)能将其直接还原将其直接还原成伯醇伯醇。第26页/共43页 由于羧基存在p-p-共轭体系共轭体系，因此羧基的致活致活作用作用比醛或酮的羰基醛或酮的羰基小得多，4 4-H-H的卤代反应的卤代反应 与醛、酮相似，由于羧基是较强的吸电子基羧基是较强的吸电子基，羧酸分子中的-H-H比其他碳原子上的氢活泼比其他碳原子上的氢活泼，可以被卤素取代被卤素取代。控制反应条件可使反应以生成一氯乙

14、酸一氯乙酸为主。所以羧酸的-H-H被卤素取代被卤素取代的反应比醛、酮困难比醛、酮困难，需在红磷等的催化红磷等的催化下进行，-H可逐步被取代逐步被取代。第27页/共43页四、重要的羧酸四、重要的羧酸1 1甲酸甲酸 甲酸(又名蚁酸)，存在于蜂、蚁类等动物体内和荨麻、松叶等一些植物中，是无色有有刺刺激激性性气气味味的液体，有很强的腐蚀作用，能刺激皮肤起泡刺激皮肤起泡。第28页/共43页因此甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质醛的某些性质，有较强的还原性较强的还原性。在浓硫酸存在下加热浓硫酸存在下加热，甲酸可以分解为水和一氧化碳。甲酸的结构不同于其他羧酸，它的羧基与一个氢原子相连，所以它的酸性（

15、酸性（pKa=3.77pKa=3.77）是同系物中最强的）是同系物中最强的，3)3)也可被高锰酸钾氧化，也可被高锰酸钾氧化，这些反应均可用于甲酸的检验甲酸的检验。实验室实验室中常用此法制备一氧化碳制备一氧化碳。1)1)能发生银镜反应，能发生银镜反应，2)2)能与斐林试剂反应，能与斐林试剂反应，分子中既含有羧基又含有醛基含有羧基又含有醛基。第29页/共43页2 2乙酸乙酸 乙酸又称醋酸，是食食醋醋的的主主要要成成分分，普通食醋中含4%8%4%8%的乙酸的乙酸，传统的生产方法通过微生物发酵微生物发酵制得。乙酸是无无色色有有很很强强刺刺激激性性气气味味的液体，沸点为118,熔点为16.6。当温度低于

16、16时，乙酸易结成冰状固体。乙酸是一种常用的有机溶剂，也是重要的化工原料。工业上采用乙烯、乙醇和乙醛为原料合成乙酸，第30页/共43页 更更先先进进的的生生产产方方法法：以甲醇和一氧化碳为原料，在高温高压下用铑或钌作催化剂直接合成，或以乙酸钴为催化剂，将丁烷氧化为乙酸。第31页/共43页 由于草酸的钙盐溶解度很小草酸的钙盐溶解度很小，所以可用草酸与钙离子形成沉淀来测定钙的含量。3 3乙二酸乙二酸 乙二酸常以盐的形式盐的形式存在于多种植物的细胞膜植物的细胞膜中，因而俗称草酸。菠菜菠菜中草酸的含量较高。草酸具有还原性具有还原性，在定量分析中用它来标定高锰酸钾溶液的浓度标定高锰酸钾溶液的浓度。草酸含

17、量高的蔬菜会影响钙的吸收：草酸含量高的蔬菜会影响钙的吸收：人体对钙的吸收是以离子态的钙离子态的钙吸引的,而草酸根草酸根遇到钙离子,两者会反应生成草酸钙草酸钙,不再是离子态,对人体来说就不能很好的吸收。小葱拌豆腐、菠菜牛奶菠菜牛奶这些尽量不要同时吃尽量不要同时吃。第32页/共43页33 苯及苯的同系物第33页/共43页34 命名芳烃：1.一元烷基取代物(以苯作为母体)：甲苯、乙苯2.二元烷基取代物：可用邻(o-)、间(m-)、对(p-)来表示、也可用数字来表示，如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯3.三元烷基取代物：连、偏、均4.当烃基上有双、三键时:苯乙烯、苯乙炔5.当支链结构复杂或支链上有官能团时

18、，则将支链作为母体官能团的优先次序：卤代烃：卤素原子总是作为取代基，相应的烃基总是作为母体第34页/共43页351.选择羟基所在的最长碳链为主链；2.按主链所含C原子数命名为某醇；3.由接近羟基的一端开始编号；4.羟基的位置用它所连的C原子的号数来表示。醇：酚的命名一般以芳环名称前面加上“酚酚”字作母体字作母体，以此作为母体，其他的取代基位次取代基位次和名称名称放在母体的前面。酚：当除羟基外还有其他可作为母体其他可作为母体的官能团时，应按多官能团化合物的命名原则命名。醛基不需要标明其位次；对于酮，命名时则需要标明羰基位次。醛、酮：第35页/共43页36单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质亲电取

19、代反应卤化硝化反应磺化（可逆性）付-克反应（当苯环 上具有吸电子基 (二类定位基）时 不能进行付-克反应）氧化反应（只要-C上有氢，氧化总是得到苯甲酸）苯环侧链-H的卤代化学反应定位规律及应用一类（邻、对位）定位基二类（间位）定位基第36页/共43页37卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质亲核取代反应与水作用与水作用与醇钠作用与氰化钠作用氨解与金属镁的作用格氏（Grignard）试剂化学反应与炔化钠作用与硝酸银作用分子中引入C=C的方法之一SN2 SN1 消除反应第37页/共43页38醇的化学性质醇的化学性质三种生成卤代烃的方法与活泼金属反应与活泼金属反应与氢卤酸的反应与PX3、PX5 的反应与氯

20、化亚砜反应化学反应醇的酯化反应醇的酯化反应脱水反应分子内脱水分子内脱水反应和分子间脱水分子间脱水氧化反应氧化反应第38页/共43页39酚与FeCl3的显色反应芳环上的亲电取代反应：芳环上的亲电取代反应：邻、对位定位基邻、对位定位基卤代反应硝化反应硝化反应磺化反应付-克反应 酚的化学性质酚的化学性质芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应第39页/共43页40芳环上取代基对酚酸性的影响芳环上取代基对酚酸性的影响吸电子基团使酚的酸性增强，吸电子基团使酚的酸性增强，给电子基团使酚的酸性减弱。给电子基团使酚的酸性减弱。第40页/共43页41环氧乙烷无论在酸性酸性还是碱性碱性条件下都可都可发生开环反应醚的化学性质醚的化学性质第41页/共43页42醛酮的化学性质醛酮的化学性质亲核加成反应与氢氰酸与氢氰酸(HCN)(HCN)与亚硫酸氢钠与醇与格氏试剂化学反应H H的反应的反应氧化反应氧化反应碘仿反应银镜反应斐林试剂还原反应注意区分每种反应发生的醛酮范围第42页/共43页43感谢您的观看！第43页/共43页