有机化学醇、酚、醚.pptx

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1、第一节 醇一、分类及命名1.分类根据-碳的类型分类：1醇（伯醇）RCH2OH2醇（仲醇）R2CHOH3醇（叔醇）R3COH根据羟基数目或烃基类别分类第1页/共101页2.命名普通命名法 “某（基）醇”（基字省去）CH3OH 甲醇 CH3CH2CH2OH 丙醇 俗名 木精 CH3OH，酒精 C2H5OH 甘醇 HOCH2CH2OH 甘油 HOCH2CH(OH)CH2OH 肉桂醇 C6H5CH=CHCH2OH 巴豆醇 CH3CH=CHCH2OH第2页/共101页系统命名法 从靠近OH一端编号，醇为母体。4-甲基-5-氯-3-己醇4-苯基-3-戊烯醇2-苯基-5-氯2-戊烯（饱和脂肪醇）（不饱和脂肪

2、醇）第3页/共101页 多官能团分子邻羟基苯磺酸对硝基苯甲醇5-甲基-2-氯环己醇1S,3S-3-甲基-1-乙基环己醇（脂环醇）（芳香醇）（脂环醇）第4页/共101页3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）甲基异丙基甲醇第5页/共101页二、醇的物性1.沸点：醇分子之间能形成氢键，沸点比和它相对分子质量相近的烷烃高的多。第6页/共101页2.水溶性：醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。第7页/共101页3.醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。MgCl2 6CH3OH、CaCl2 4C2H5O

3、H结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。a.利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。b.不能使用MgCl2和CaCl2 干燥醇第8页/共101页三、醇的结构1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。3一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。第9页/共101页氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成 盐金羊酯化反应第10页/共101页四、醇的化学性质1.与活泼氢的反应亲核试剂 碱性试剂

4、强碱性试剂 亲核性相对弱一些还可以与其他金属如Mg、Al等反应第11页/共101页 醇的酸性：CH3OHC2H5OH(CH3)3COHpKa 15.09 15.93 19 醇钠的碱性：(CH3)3CONa C2H5ONa CH3ONa 反应活性CH3OH1 2 3 第12页/共101页2.与HX反应 ROH：反应活性：HX：HIHBr HCl烯丙式醇3 2 1第13页/共101页第14页/共101页 卢卡斯（Lucas）试剂反应（鉴别伯、仲、叔醇）现象：立即浑浊分层。第15页/共101页现象：反应片刻才变浑浊分层。不反应第16页/共101页 反应历程1醇发生SN2反应：2、3、烯丙醇、苄醇发生

5、SN1反应第17页/共101页特征：有重排产物第18页/共101页稳定的碳正离子第19页/共101页-C上取代基多的伯醇：-C上取代基多，阻碍了溴从背面进攻，不易发生SN2，所以按SN1，并发生了重排；第20页/共101页3.与卤化磷反应(1)常用的卤化试剂PCl5 、PCl3 、PBr3 、P +I2 PI3制备溴代烃和碘代烃：第21页/共101页制备氯代烃：4.生成酯的反应有机酸酯：第22页/共101页硫酸酯：硫酸氢甲酯硫酸二甲酯（剧毒）硫酸二甲酯：甲基化试剂（剧毒）第23页/共101页例：乳化剂十二烷基硫酸钠的制备：磺酸酯：Ts：Tosyl 对甲苯磺酰基第24页/共101页硝酸酯：三硝酸

6、甘油酯磷酸酯：第25页/共101页5.脱水反应 分子内脱水 反应历程：生成碳正离子的历程第26页/共101页 反应活性：3 21 碳正离子的稳定性：3 21第27页/共101页第28页/共101页 脱水取向遵循扎依切夫规则第29页/共101页 重排思考：写出反应的可能过程：第30页/共101页（2）分子间脱水反应历程：温度低利于生成醚，温度高利于生成烯。3醇主要产物为烯。第31页/共101页6.氧化和脱氢 氧化氧化剂：第32页/共101页第33页/共101页 脱氢1醇 醛2醇 酮第34页/共101页7.多元醇的反应 1,2-二醇与HIO4反应 反应定量进行，可测定二醇的含量；鉴别1,2-二元醇

7、第35页/共101页 推导二醇结构例：第36页/共101页第37页/共101页 甘油酮反应 频哪醇重排第38页/共101页五、醇的制备1.由烯烃制备 烯烃水合 硼氢化-氧化反应第39页/共101页特点：立体专一性，H和OH为顺式 表观上反马氏规则第40页/共101页2.卤代烃水解2和3卤代烃易消除，水解时选弱的碱性试剂。RX：烯丙式等易得到的卤代烃。第41页/共101页3.格氏试剂法第42页/共101页1醇2 醇3 醇增加2个碳的1醇产物中含羟基的部分为原料羰基化合物第43页/共101页4.醛、酮还原此法不能制备叔醇第44页/共101页5.其他重要醇的制备甲醇：乙醇：乙烯水合（直接水合和间接水

8、合）实验室和工业制备无水乙醇乙二醇：第45页/共101页1,2-二醇：第46页/共101页第47页/共101页第二节 消除反应(elimination reaction)-消除：-消除：-消除：第48页/共101页一、-消除1.两种反应机理 单分子消除机理 E1第一步：第二步：第49页/共101页特点：一级反应 V=k(CH3)3C-Br 决速步骤是生成碳正离子（与SN1相似）常有重排产物 竞争反应SN1第50页/共101页 双分子消除机理 E2第51页/共101页特点：二级反应 V=kCH3CH2CH2BrC2H5O-无中间体的协同反应，无重排产物 竞争反应SN2第52页/共101页2.消除

9、反应的取向及活性 取向：一般情况下，遵守扎依切夫规则，即优先生成双键上取代基最多的烯烃。烯烃的稳定性决定了消除的取向。例：第53页/共101页第54页/共101页以下情况较为特殊：-H 空阻大，扎依切夫产物少B 体积大，扎依切夫产物少表10-3、10-4第55页/共101页 反应活性 烯丙式3 2 1E1：3 2 1 碳正离子的稳定性；烯烃的稳定性E2：3 2 1（SN2：1 2 3）-C上所连烃基多，-H数目越多，被B进攻的几率越多第56页/共101页-H数目 9 6 3烯烃稳定性：烯丙式卤代烃消除后得到共轭烯烃，所以活性更大。第57页/共101页3.消除反应的立体化学E2 反式消除 顺式消

10、除第58页/共101页反式共平面消除比顺式容易原因：共平面消除符合键形成的要求 反式：B与L距离大，L对B斥力小，使B易接近-H。反式构象比顺式构象稳定。第59页/共101页第60页/共101页思考：第61页/共101页4.消除反应与亲核取代反应的竞争 反应物结构 1以取代（SN2）为主，强碱下以消除为主（E2）第62页/共101页含活泼-H的1以消除为主-C上有支链的1，以消除为主第63页/共101页 3以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解第64页/共101页 2介于3和1之间，强碱（NaOH/EtOH，NaNH2等）或-C上有支链，以消除为主CH3 1 2 3消除倾向增加取代倾向增加第65

11、页/共101页 试剂的性质碱性强，浓度高，体积大，有利于消除亲核性强，浓度低，有利于取代 碱性：NH2-RO-OH-CH3COO-I-NH2-好的消除试剂；I-典型的亲核试剂；OH-又消除又取代第66页/共101页 溶剂极性 溶剂极性大，有利于取代。如NaOH/H2O 溶剂极性小，有利于消除。如NaOH/EtOH 温度温度高，有利于消除，反之有利于取代第67页/共101页二、-消除1.卡宾的生成卡宾二氯卡宾第68页/共101页2.卡宾的反应 与C=C加成，形成三员环（顺式加成）第69页/共101页 插入反应 卡宾插入C-H、C-O、C-X等键中第70页/共101页第三节 酚一、酚的结构及命名结

12、构：P-共轭使O-H键极性加强易断裂，有酸性；P-共轭使苯环上电子云密度增大，亲电活性增加第71页/共101页二、物性及光谱性质 三、化学性质 1.酚羟基的反应 酸性原因：p-共轭，使O-H极性加强，H易离解；p-共轭，使负电荷分散在整个共轭体系而稳定。第72页/共101页酸性：pKa 7.15 10.26 9.38 4.09 0.25 与FeCl3反应（鉴定酚及烯醇结构）第73页/共101页 醚的生成用途：保护酚羟基第74页/共101页植物激素2,4-D的合成第75页/共101页2.芳环上的反应 卤代鉴定苯酚的方法溴代：第76页/共101页制备一溴苯酚：第77页/共101页氯代：五氯酚杀菌剂

13、第78页/共101页 硝化问题：为什么对硝基苯沸点高？为什么可用水蒸气蒸馏法分离两者？第79页/共101页第80页/共101页制备苦味酸的方法：第81页/共101页 亚硝化还可磺化、烷基化、酰基化。第82页/共101页 缩合酚醛树脂第83页/共101页3.氧化第84页/共101页四、苯酚的制备1.磺化碱溶法第85页/共101页特点：设备简单，副产物循环使用，但操作工序多，不连续化，硫酸腐蚀设备。2.氯苯水解当苯环上有吸电子基时，易水解，不需高压。第86页/共101页3.异丙苯氧化优点：原料易得，副产物丙酮是重要的化工原料。第87页/共101页第四节 醚一、醚的结构结构：命名：R=R 单纯醚 （

14、二）某醚 RR 混 醚 某某醚 R与R相连 环醚 环氧某烷第88页/共101页二、物理性质 三、化学性质 1.羊盐的生成第89页/共101页第90页/共101页2.醚键的断裂1）亲核取代活性：HIHBr HCl HI是常用的试剂第91页/共101页2）醚键断裂规律：1R SN2 优先在较小烃基一端断裂3R SN1 优先在3烃基一端断裂第92页/共101页R 优先在脂肪烃基一端断裂第93页/共101页3.三元环醚的反应 与RMgX反应制备比原料R多2个碳的伯醇第94页/共101页 开环反应环醚在酸性或碱性条件下均可开环，生成双官能团化合物。第95页/共101页HOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二缩三乙二醇（三甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）+HOCH2CH2OH第96页/共101页不对称环醚开环：SN2反应酸性：碱性：第97页/共101页四、醚的制备1.醇脱水（制备低级单纯醚）2.威廉逊合成法（制备混醚和芳醚）产量：12 3第98页/共101页例：3.乌尔曼（Ullman）反应制二苯醚第99页/共101页五、大环多醚结构：冠醚：含有多个氧的大环醚命名：总原子数 +冠 +氧原子数 （对称）二苯并-18-冠-6第100页/共101页感谢您的观看。第101页/共101页