紫外光谱1学习.pptx

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1、前言有机化合物波谱分析是利用光谱学知识解析化合物结构的一门课程。涉及紫外、红外、核磁共振波谱、质谱等，是有机化学领域必不可少的一门基础课程。本课程要求学生掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构对应关系进行相应的结构解析和信号归属。熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。了解光谱学发展的最新动态的技术。第1页/共55页课程内容（64学时）第一章 紫外光谱（Ultraviolet Spectra）8学时（2周）第二章 红外光谱（Infrared Spectra）12学时（3周）第三章 核磁共振波谱（Spectra of Nuclear Magnetic Resonance）16学时（4

2、周）一 1H-NMR（6学时）二 12C-NMR（6学时）三 2D-NMR （4学时）第四章 质谱（Mass Spectra）12学时（3周）第五章 综合解析 16学时（4周）第2页/共55页教学重点和难点1.教学重点（1）红外、紫外光谱的解析方法（2）质谱的解析方法（3）1H-NMR、13C-NMR的解析方法2 教学难点（1）四种谱学的原理和规律（2）1H-NMR实物图谱中数据的整理和解析（3）四种波谱的综合解析第3页/共55页化合物光谱解析的目的和意义药物化学的基本研究方法药物化学的基本研究方法中药研究实现现代化的需要中药研究实现现代化的需要我国原创新药发展的需要我国原创新药发展的需要学科

3、交叉共同发展的需要学科交叉共同发展的需要第4页/共55页学习结构解析的方法和注意事项熟悉结构解析的方法和原理熟悉结构解析的方法和原理注意各光谱学方法的特点及注意事项注意各光谱学方法的特点及注意事项掌握各种常见化合物的光谱规律掌握各种常见化合物的光谱规律学会总结和归纳不同类型化合物的光谱规律学会总结和归纳不同类型化合物的光谱规律学会模拟各类化合物的光谱图学会模拟各类化合物的光谱图勤学多练勤学多练第5页/共55页本章内容及基本要求基本内容 吸收光谱的基础知识。紫外光谱的基本知识、与分子结构的关系以及在结构研究中的应用。基本要求 掌握：紫外-可见光谱与化合物结构间的相互关系，以及为结构鉴定提供的信息

4、。熟悉：紫外光谱在解析中尤其是立体结构鉴定中的主要应用。应用：紫外-可见光谱分类和最新发展技术。第一章 紫外光谱第6页/共55页紫外光谱（ultraviolet spectra）紫外光谱的定义紫外光谱的定义 分子吸收波长范围在分子吸收波长范围在200400nm区间区间的的电磁波电磁波产生的产生的吸收光谱吸收光谱称为紫外吸收光谱，称为紫外吸收光谱，简称紫外光谱。简称紫外光谱。在有机化合物的结构解析中，紫外光谱主在有机化合物的结构解析中，紫外光谱主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息第7页/共55页第一节 吸收光谱的基础知识一、电磁波的基本性质与分类 电磁波

5、：在空间传播的周期性变化的无线电波、光线、X射线、射线等都是波长不同的电磁波，又称电波，电磁辐射。狭义的光是指可见光线，广义的光是电磁波，本书是指广义的光，具有微粒性和波动性的双重特性。第8页/共55页光的波粒二象性-波动性第9页/共55页波数的定义是在真空中1厘米长度内电磁的数目,它和频率成正比。例如：通常红外光谱所用波长范围为2.525m，其对应波长应为：=1/（2.5 m）=1/（2.5 10-4 cm）=4000cm-1 =1/（25 m）=1/（25 10-4 cm）=400cm-1第10页/共55页第11页/共55页第12页/共55页第13页/共55页第14页/共55页第15页/共

6、55页每一条横线代表一种每一条横线代表一种能量状态，称能级。能量状态，称能级。各能量状态是非连续各能量状态是非连续的，即具有量子化的的，即具有量子化的特征。这一特征用量特征。这一特征用量子数表示：子数表示：S S表示电表示电子能级，它的跃迁产子能级，它的跃迁产生紫外吸收光谱；生紫外吸收光谱；V V表示振动能级，表示振动能级，J J表表示转动能级，它们的示转动能级，它们的跃迁产生红外吸收光跃迁产生红外吸收光谱。通常情况下分子谱。通常情况下分子处于基态（处于基态（S=0S=0，V=0V=0，J=0J=0）。）。第16页/共55页能级跃迁和吸收光谱处于基态的分子吸收一定能量电磁波后，由基态跃迁到较高

7、能级，它所吸收的能量应该等于体系的能量增加值（E E），根据光的波粒二象性的公式，可导出被吸收光子的频率和波长：=E/E/h h =hc=hc/E E分子选择性地吸收一定波长的光，使通过的光谱中这些波长的强度减弱或不呈现，这种光谱称为分子吸收光谱。第17页/共55页Lambert-Beer定律在单色光（特定波长）和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵守Lambert-Beer定律。即吸光度A与溶液的浓度C（百分浓度）和吸收池的的厚度l成正比。为吸光系数。A=lC如果溶液的浓度C用摩尔浓度，吸收池厚度以cm为单位，则Beer定律的吸光系数可表达为摩尔吸光系数。A A=lC AlC A=-lg=

8、-lgI I/I I0 0I I0 0：入射光强度 I I：透射光强度 I I降低，A A增高。第18页/共55页吸光系数的表示方法和用途1)摩尔吸光系数()：一定波长下，吸光物质的溶液浓度为1mol/L，液层厚度为1cm时，溶液的吸光度。(2)百分吸光系数()：一定波长下，吸光物质的溶液浓度为1g/100ml(1%)，液层厚度为1cm时，溶液的吸光度。(3)两种表示方法的换算关系设吸光物质的摩尔质量为M g/mol，则 1mol/LM g/1000mlM/101g/100ml 因为1mol/L溶液物质的量是1%溶液物质量的M/10倍，所以摩尔吸光系数的量也是百分吸光系数的M/10倍，即：M/

9、10第19页/共55页吸光系数的表示方法和用途 用途：a.同一物质在一定温度下的吸收光谱是一定的，因此物质的吸收光谱可以做为定性依据。b.用光度法做定量分析时，利用吸收光谱确定最佳测定波长。一般选用最大吸收波长，若有杂质组分干扰时，因为吸收具有加和性，可根据待测组分和杂质组分的吸收光谱确定测定波长。A=Aa+Ab=alCa+blCb第20页/共55页第21页/共55页第二节 紫外吸收光谱的基本知识一、分子轨道1.原子、分子中电子的“轨道”实际上是电子运动的几率分布。2.原子中电子的运动“轨道”称原子轨道,用波函数表示。包括s s、p p轨道及各种杂化轨道。3.3.分子中电子的运动“轨道”称分子

10、子轨道,用波函数表示。分子轨道是由原子轨道相互作用而形成的。第22页/共55页4.4.分子轨道理论认为：两个原子轨道线性组合形成2 2个分子轨道，其中波函数位相相同者（同号）重叠形成的分子轨道称成键轨道，用表示，其能量低于组成它的原子轨道；波函数位相相反者（异号）重叠形成的分子轨道，称反键轨道，用*表示，其能量高于组成它的原子轨道。原子轨道相互作用程度越大，形成的分子轨道越稳定。1 12 2*=1-2=1+2注意：成键轨道的数量等于反键轨道的数量，只是通常情况下成键轨道有两个电子，反键轨道没电子。第23页/共55页分子轨道的种类（4种）（1）原子A和B的s轨道相互作用，形成的分子轨道。两个原子

11、相互组合，可形成两个分子轨道：其中两个s轨道相加重叠所得的分子轨道的能量比相互作用前原子轨道的能量低，称为成健分子轨道，通常用符号s s表示；而两个s s轨道相减重叠所得的分子轨道比相互作用前原子轨道高，称为反健分子轨道，通常用符号s*s*表示例如H H2 2分子。反键分子轨道成键分子轨道s*s第24页/共55页分子轨道的种类（2）原子A和B的P轨道相互作用，形成的分子轨道。又分两种组合方式：即“头碰头”和“肩并肩”两种重叠方式。两个原子的Px轨道沿（即键轴）以“头碰头”的形式发生重叠时，产生了一个成键的分子轨道p p和一个反键的分子轨道p*p*。例如CCl4分子。反键分子轨道成键分子轨道p*

12、p第25页/共55页分子轨道的种类 当两个原子的P轨道（Py-Py或Pz-Pz,这时Px轨道已形成p p键）以“肩并肩”的形式发生重叠时，产生的两个分子轨道称为轨道，包括成健的分子轨道p p和一个反键的分子轨道p*p*。形成的键称键，例如乙烯分子：CH2=CH2。反键分子轨道成键分子轨道p*p第26页/共55页分子轨道的种类（3）原子A的s轨道和原子B的P轨道相互作用，形成的分子轨道。当一个原子的s轨道和一个原子的P轨道沿两核的连线发生重叠时，如果两个相重叠的波函数具有相同的符号，产生一个成键的分子轨道sp,sp,如果两个相重叠的波函数具有相同的符号，产生一个成键的分子轨道sp*,sp*,如甲

13、烷分子：CHCH4 4。反键分子轨道成键分子轨道sp*sp第27页/共55页分子轨道的种类（4）原子上未成键电子对的分子轨道 在分子轨道中，未与另一原子轨道相互作用的原子轨道（既未成键电子对所占有的轨道），在分子轨道能级图上能量大小等同于其在原子轨道的能量（注：即原子轨道能级没有发生变化），这种类型的分子轨道称为非成键轨道，亦称n轨道。每个n轨道上有2个电子。形成n轨道的原子是不包括C、H、Si的杂原子。3个N轨道数目：2个1个0个第28页/共55页电子跃迁的类型定义：通常情况下，分子中电子排布在n轨道或n轨道以下的轨道上，这种状态称基态。分子吸收光子后，基态的一个电子被激发到反键轨道（电子激

14、发态），称为电子跃迁。必要条件：分子中相邻电子能级的能量约为120电子伏特，这样的能量与紫外和可见光的能量相当。因此，产生电子跃迁的必要条件是物质必须接受紫外光或可见光类型：一般主要讨论如下四种类型的电子跃迁，按能级差的大小排序为：*n n*n n*注意：轨道包括s s、p p、spsp轨道第29页/共55页第30页/共55页电子跃迁的类型(1)(1)*跃迁 轨道上的电子由基态激发到激发态；需要较高的能量，要吸收短波长（150nm200nm200nm），可在紫外吸收光谱中被测出，但吸收强度较弱。对有机化合物结构分析很有用。（也是发色团产生的跃迁）（max=15）（max=15）第33页/共55

15、页电子跃迁的类型(4)(4)n n*跃迁 含有未共用电子对的基团，如-OH-OH、-NH-NH2 2、-SH-SH、-Cl-Cl、-Br-Br、-I-I等，它们的未共用电子对将产生n n*跃迁,吸收一般在小于200nm200nm的紫外区。但原子半径较大的杂原子，其n n轨道能级较高，可能在220220250250附近产生n n*跃迁吸收带。（max=200）（max=2500）（max=1800）（max=200）（max=300）（max=400）第34页/共55页紫外吸收光谱表示法一、图示法 是以波长（nmnm）为横坐标，以吸光度A A或摩尔吸收系数或lglg为纵坐标所描绘的曲线。1.1.

16、吸收峰（最大吸收波长maxmax）2.2.吸收谷（minmin）3.3.肩峰（shsh）4.4.未端吸收(鉴定双键)5.5.强带：10104 4的吸收峰6.6.弱带：10103 3的吸收峰二、数据表示法7.7.强吸收带最高处波长及摩尔吸光系数：142lgnm3215.04.03.02.01.0562004007237第35页/共55页紫外吸收光谱的一些常用术语发色团：分子结构中含有电子的基团，能产生*和（或）n n*跃迁。如C=CC=C、C=OC=O、-N=N-N=N-等。助色团：含有非成键n n电子的杂原子饱和基团。如-OH-OH、-NRNR2 2等，产生n n*跃迁。红移：亦称长移，由于化

17、合物结构改变，如发生共轭作用，引入助色团，及溶剂改变，使吸收峰向长波方向移动。蓝（紫）移：亦称短移，当化合物改变时，或受溶剂影响，使吸收峰向短波方向移动。增色效应和减色效应：由于取代基或溶剂的改变，导致吸收峰位移的同时，其吸收强度发生变化，增强的称增色（浓色）效应，减弱的称减色（淡色）效应。第36页/共55页吸收带分子在发生电子能级的跃迁过程中常伴有振动和转动能级的跃迁（注：这两种跃迁能量较在紫外的电子跃迁低），在紫外光谱上区分不出其光谱的精细结构，因而呈现一些很宽的吸收带（或称吸收峰）。它分为四种：（1 1）R R带：由n n*跃迁所产生的吸收带。处于较长范围，在250250500nm500

18、nm处,吸收强度很弱，100(100(即lglg2)10000(10000(即lglg4)4)。nm5.04.03.02.01.0200400lgR带300K带3-烯-己二酮的紫外吸收收曲线第37页/共55页吸收带（3 3）B B带：苯环的*跃迁所产生的吸收带，吸收峰出现区域为230230270nm270nm，重心在256nm256nm左右，值为220220左右（lglg2.4)，为宽带峰，在非极性溶剂中出现若干精细结构，在极性溶剂中或在溶液中状态时精细结构消失。（4 4）E E带：苯环中烯键电子的*跃迁产生的吸收带，分为E E1 1和E E2 2两个吸收带。E E1 1带:184nm:184

19、nm（6000060000 或lglg4.8)E E2 2带:203nm:203nm（79007900 或lglg3.8)nm5.04.03.02.01.0200400lgE2带180300E1带B带第38页/共55页紫外光谱的maxmax的主要影响因素 意义:1.比较不同化合物的max；2.帮助理解化合物的max的计算公式；3.帮助如何测定化合物的max。一、共轭效应对max的影响(红移)（1）-共轭对max的影响 1、共轭烯类C=C-C=C 2、不同发色团共轭C=C-C=O （2）p-共轭对max的影响 （3）超共轭效应对max的影响二、立体效应对maxmax的影响（实际是影响化合物的共轭

20、效应）（1 1）空间位阻对maxmax的影响 （2 2）顺反异构对maxmax的影响 （3 3）跨环效应对max的影响三、溶剂极性、溶液PH值对max的影响 （1）溶剂极性对max的影响（影响轨道能级高低，但不是共轭或裂分）1、对*跃迁的影响(红移)2、对n*跃迁的影响(蓝移)（2）溶液PH值对max的影响（也是影响化合物的共轭效应）第39页/共55页一、共轭效应对max的影响（1）-共轭对max的影响 A.共轭烯类C=C-C=C,每个双键的 轨道相互作用，形成一套新的成键及反键轨道，如丁二烯的成键轨道23*跃迁吸收能量比*跃迁小，所以丁二烯的吸收峰maxmax比乙烯吸收峰波长要长。第40页/

21、共55页按洪特分子轨道理论：随着共轭多烯双键数目增多，最高占据轨道（最高成键轨道）（HOMO）的能量也逐惭增高，而最低空轨道（最低反键轨道）的能量逐惭降低，所以电子跃迁所需的能量E逐逐惭减小，吸收峰减小，吸收峰红移移。一、共轭效应对max的影响第41页/共55页1）-共轭对max的影响一、共轭效应对max的影响第42页/共55页 1）-共轭对max的影响B.两个不同发色基团相互共轭时，如C=C-C=O中，烯烃双键与羰基双键相互共轭，产生新的轨道，-共轭使*和n*跃迁的能量减少，跃迁峰红移。2 23*3*跃迁能量小于单一C=O的*跃迁，使该峰由170nm(乙醛)移到218nm(丙烯醛），跃迁峰红

22、移。n n3*3*跃迁能量亦小于单一C=O的n*跃迁，使该峰由293nm(乙醛)移到320nm(丙烯醛），跃迁峰红移。一、共轭效应对一、共轭效应对 maxmax的影响的影响第43页/共55页一、共轭效应对max的影响（2）p-p-共轭对max的影响的影响 某些具有孤对电子（n电子）的基团（助色团），如-OH、-X、-NH2，当引入双键一端，产生p-共轭效应而形成新的分子轨道，23*（注意不是n3*）的跃迁能E E亦小于*，使maxmax向长波方向移动，发生红移，同时maxmax亦增加（增色效应）。EE*123*n第44页/共55页（2）p-p-共轭对max的影响的影响 表 一些助色基团的助色效

23、应（红移）体系（max基值）助色基（X）使*跃进max的增加值NR2ORSRClBrX-C=C（165nm）4030455-X-C=C-C=O(218nm)9530851230X-C6H5(256、204nm)43172326一、共轭效应对max的影响助el 影响max增值有两个因素（了解）:1)杂原子的半径，半径越小越易产生共轭，半径大小排型：NOSClBr2)杂原子的极性，极性越小越易产生共轭，由于极性SNO；BrCl，所以红移S大于氧，Br大于CL。第45页/共55页一、共轭效应对max的影响（3）超共轭效应对max的影响的影响 烷基虽然没有n电子，但取代双键上的氢以后，通过烷基的C-H

24、键和键电子云重叠也能引起的共轭作用，但影响较小。例如后面要学的Woodward规则，共轭二烯每增加一个烷基max增加5nm.。第46页/共55页二、立体效应对max的影响（1）空间位阻对max的影响 要使共轭体系各因素均成为有效的生色因子，各生色因子应处于同一平面，才能达到有效的共轭。若生色团与助色才太挤，就不能保持同一平面，共轭程度降低，maxmax减少，出现蓝移。max 247（无助色团）max 17000（B带）253（超共轭效应）19000（增色效应）237（空间位阻）10250（减色效应）2315600227（肩峰）-（溶入E带）max max 位阻加大 第47页/共55页二、立体效

25、应对max的影响（2）顺反异构对max的影响 反式异构体空间位阻小，能有效共轭，maxmax位于长波端，吸收强度增大。（注：一般发生红移时，吸收强度都增大）。而顺式由于空间位阻大，不易发生共轭，双键与苯环非平面，maxmax出现蓝移，吸收强度亦减少。max max 295nm27000280nm13500?280nm（交叉共轭）?10000(lg max 4)很强吸收 例如：K带、E带 max=500010000 强吸收 例如：红移的B带 max=2005000 中等吸收 例如：B带 max=2005000 弱吸收 例如：R带影响max响的主要因素是跃迁几率（P）和发色团的靶面积（）公式为：max=0.871020P 第53页/共55页测定紫外光谱溶剂的选择（了解）波长极限 指用此溶剂时的最低波长限度，低于此波长时，溶剂将有吸收。（例如氯仿的波长极限是245nm）第54页/共55页感谢您的观看！第55页/共55页