第四章聚合物加工过程中的物理化学变化精选文档.ppt

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1、第四章聚合物加工过程中的物理化学变化本讲稿第一页，共七十五页加工过程中聚合物能够加工过程中聚合物能够结晶结晶或改变结晶度，或改变结晶度，能借助外力作用产生分子能借助外力作用产生分子取向取向；在聚合物分子链中有薄弱环节或有活性反应基团在聚合物分子链中有薄弱环节或有活性反应基团时，可能发生时，可能发生降解或交联降解或交联。本讲稿第二页，共七十五页n本章主要讨论：本章主要讨论：n物理变化：聚合物的结晶、取向；物理变化：聚合物的结晶、取向；n化学变化：降解与交联化学变化：降解与交联本讲稿第三页，共七十五页第一节第一节 成型加工过程中聚合物的结晶成型加工过程中聚合物的结晶本讲稿第四页，共七十五页 这里所

2、说的这里所说的结晶结晶是指具有结晶能力的高聚物而言的，如是指具有结晶能力的高聚物而言的，如PE、PP，像，像PVC，PMMA是不具有结晶能力的。是不具有结晶能力的。本讲稿第五页，共七十五页结晶聚合物在结晶方面具有结晶聚合物在结晶方面具有三个特点三个特点：(1)结晶速度慢；结晶速度慢；(2)结晶具有不完全性；结晶具有不完全性；(3)结晶聚合物没有清晰的熔点。结晶聚合物没有清晰的熔点。本讲稿第六页，共七十五页结晶的结晶的种类种类：一是熔体一是熔体冷却冷却结晶时，通常生成球晶；结晶时，通常生成球晶；二是在二是在高应力高应力作用下生成纤维状晶体。作用下生成纤维状晶体。本讲稿第七页，共七十五页一、聚合物

3、球晶的形成和结晶速度一、聚合物球晶的形成和结晶速度聚合物熔体或浓溶液冷却时晶体形成过程聚合物熔体或浓溶液冷却时晶体形成过程：某些有序区域（链束）晶胚初始晶核晶片成核过程初期晶片纤维状生长初级球晶球晶生长过程 本讲稿第八页，共七十五页 生长过程中，球晶之间形成直线截切的界线。生长过程中，球晶之间形成直线截切的界线。它是由许多微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长它是由许多微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成的多晶聚集体。直径可达几十到几百微米。形成的多晶聚集体。直径可达几十到几百微米。本讲稿第九页，共七十五页 结晶度与结晶速度结晶度与结晶速度 结晶的不完全性用结晶的不完全性用结晶度结晶度来表示

4、。它一般在来表示。它一般在10%-60%10%-60%间。间。结晶速度结晶速度：用结晶度：用结晶度 X Xc c 随时间的变化率表示。随时间的变化率表示。结晶速度由结晶速度由成核速度成核速度 和和生长速度生长速度 构成。构成。本讲稿第十页，共七十五页聚合物聚合物半结晶期半结晶期T1/2，秒，秒结晶速度常数结晶速度常数K，秒，秒-1高密度聚乙烯高密度聚乙烯0.04449.5聚酰胺聚酰胺-660.4161.66聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二酯酯780.016等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯1850.0037天然橡胶天然橡胶0.00014几种聚合物的结晶参数几种聚合物的结晶参数本讲稿第十一页，共七十五页

5、二、加工过程中影响结晶的因素二、加工过程中影响结晶的因素（一）冷却速度的影响（一）冷却速度的影响 温度是结晶过程中最敏感的因素，温度相差一度，结晶速度可温度是结晶过程中最敏感的因素，温度相差一度，结晶速度可以相差若干倍。由于从以相差若干倍。由于从Tm以上降低到以上降低到Tg以下的冷却速度决定了成以下的冷却速度决定了成核和晶体生长的条件。核和晶体生长的条件。因此，聚合物加工过程中能否结晶，结晶的速度、晶体的形因此，聚合物加工过程中能否结晶，结晶的速度、晶体的形态和尺寸都与熔体态和尺寸都与熔体冷却速度冷却速度有关。有关。本讲稿第十二页，共七十五页n冷却速度取决于冷却速度取决于tm-tc=t(冷却温

6、差冷却温差)。n由由t的大小将的大小将冷却速度冷却速度大致分成三种情况。大致分成三种情况。n 1、缓冷过程、缓冷过程n 2、急冷过程、急冷过程n 3、中冷过程、中冷过程本讲稿第十三页，共七十五页 1 1、缓冷过程、缓冷过程 tc接近于接近于Tmax(最大结晶温度最大结晶温度)，t值小。值小。熔体的熔体的冷却速度慢冷却速度慢，结晶近似于静态等温过程，且结，结晶近似于静态等温过程，且结晶往往由均相成核开始，制品中易形成晶往往由均相成核开始，制品中易形成大的球晶。大的球晶。大球晶大球晶使制品发脆，力学性能下降；生产周期延长，易使制品发脆，力学性能下降；生产周期延长，易使制品扭曲变形。使制品扭曲变形。

7、本讲稿第十四页，共七十五页 2 2、急冷过程、急冷过程 冷却温差冷却温差t t大，熔体的冷却程度大，冷却速度快，大，熔体的冷却程度大，冷却速度快，链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度，致使聚合链段重排的松弛过程滞后于温度变化的速度，致使聚合物的物的结晶程度降低结晶程度降低。骤冷骤冷甚至使聚合物来不及结晶而呈现过冷液体的非甚至使聚合物来不及结晶而呈现过冷液体的非晶结构，制品具有十分明显的体积松散性。晶结构，制品具有十分明显的体积松散性。厚制品的内部会形成微晶结构。厚制品的内部会形成微晶结构。本讲稿第十五页，共七十五页内外结晶程度不均匀会造成制品内部出现内应力；内外结晶程度不均匀会造成制品内部出

8、现内应力；对于有强结晶性的材料，如对于有强结晶性的材料，如PP、PE，它们的玻璃化温度低，成型后会继续它们的玻璃化温度低，成型后会继续结晶结晶。n 本讲稿第十六页，共七十五页 3、中等冷却程度、中等冷却程度 tc处于处于Tg以上附近范围，以上附近范围，t不太大。不太大。聚合物表层能在较短的时间内冷却凝固，形成壳层，聚合物表层能在较短的时间内冷却凝固，形成壳层，接近表层的区域最先结晶，聚合物内部有较长时间处于接近表层的区域最先结晶，聚合物内部有较长时间处于Tg以上，有利于晶核的生成和晶体的生长。以上，有利于晶核的生成和晶体的生长。结晶速率常结晶速率常数数比较大。比较大。本讲稿第十七页，共七十五页

9、n 此冷却速度能获得此冷却速度能获得晶核数量晶核数量与其与其生长速率生长速率间的最间的最有利的比例关系，晶体生长好，结晶较完整，结构较有利的比例关系，晶体生长好，结晶较完整，结构较稳定。制品的因次稳定性好，生产周期较短。稳定。制品的因次稳定性好，生产周期较短。n 加工中常采用加工中常采用中等冷却速度中等冷却速度，使介质温度，使介质温度tc处于处于Tg与与Tmax之间。之间。本讲稿第十八页，共七十五页 （二）熔融温度和熔融时间的影响（二）熔融温度和熔融时间的影响 它们主要对结晶聚合物施加影响，结晶聚合物在加工前的它们主要对结晶聚合物施加影响，结晶聚合物在加工前的聚集态中会具有一些结晶结构。温度加

10、热到熔融温度以上时，聚集态中会具有一些结晶结构。温度加热到熔融温度以上时，熔融温度与熔融时间会影响到聚合物中残留的有序区域的数量熔融温度与熔融时间会影响到聚合物中残留的有序区域的数量或晶核的数量。它们的存在与否及其大小对结晶速度有很大的或晶核的数量。它们的存在与否及其大小对结晶速度有很大的影响。影响。本讲稿第十九页，共七十五页n熔融状态的停留时间：时间长，残余的结晶少，熔融状态的停留时间：时间长，残余的结晶少，n结晶速度慢；时间短，则相反。结晶速度慢；时间短，则相反。n 熔融温度高，在熔体中残余的有序结构（或晶核）熔融温度高，在熔体中残余的有序结构（或晶核）少，结晶速度慢，温度低则相反。少，结

11、晶速度慢，温度低则相反。本讲稿第二十页，共七十五页 （三）应力作用（三）应力作用 高应力作用下，有高应力作用下，有加速结晶加速结晶的作用。的作用。应力作用下，聚合物发生了取向，产生诱发成核作用。应力作用下，聚合物发生了取向，产生诱发成核作用。取向能形成有序区域，其中会产生一些取向能形成有序区域，其中会产生一些“原纤原纤”，成为初级晶核。成为初级晶核。本讲稿第二十一页，共七十五页 由于由于“原纤原纤”的浓度随着拉伸或剪切速率的增加而的浓度随着拉伸或剪切速率的增加而增加，熔体的增加，熔体的结晶速度结晶速度也随着拉伸和剪切速率的增加也随着拉伸和剪切速率的增加而增加。而增加。结晶度结晶度随剪切力、剪切

12、速率的增大而提高。随剪切力、剪切速率的增大而提高。应力应力还会对结晶的形态和结构施加影响。还会对结晶的形态和结构施加影响。本讲稿第二十二页，共七十五页 （四）低分子物、固体杂质和链结构的影响（四）低分子物、固体杂质和链结构的影响 低分子物（溶剂、增塑剂、水及水蒸气等）在一定条件下低分子物（溶剂、增塑剂、水及水蒸气等）在一定条件下也会影响聚合物的结晶性能。如吸湿性大的聚合物（也会影响聚合物的结晶性能。如吸湿性大的聚合物（PAPA）吸收）吸收水分后能加速表面的结晶作用。水分后能加速表面的结晶作用。固体杂质有的能作为成核中心，促进聚合物的结晶作用；有固体杂质有的能作为成核中心，促进聚合物的结晶作用；

13、有的会阻碍聚合物的结晶。的会阻碍聚合物的结晶。分子链的结构与结晶过程关系密切。分子链的结构与结晶过程关系密切。本讲稿第二十三页，共七十五页第二节第二节 成型加工过程中聚合物的取向成型加工过程中聚合物的取向本讲稿第二十四页，共七十五页 聚合物在成型加工过程中不可避免的会有不同程度的取向作用。通常聚合物在成型加工过程中不可避免的会有不同程度的取向作用。通常有两种取向过程：一是有两种取向过程：一是流动取向流动取向，这是在剪切作用下，聚合物熔体或，这是在剪切作用下，聚合物熔体或浓溶液中的大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子沿流动浓溶液中的大分子、链段或其中几何形状不对称的固体粒子沿流动方向取向；

14、另一种是方向取向；另一种是拉伸取向拉伸取向，在拉伸作用下，大分子、链段或微，在拉伸作用下，大分子、链段或微晶这些结构单元沿受力方向拉伸取向。晶这些结构单元沿受力方向拉伸取向。本讲稿第二十五页，共七十五页 一、聚合物及其固体添加物的流动取向一、聚合物及其固体添加物的流动取向 聚合物及其固体添加物在管道中流动是一种剪切流动。聚合物及其固体添加物在管道中流动是一种剪切流动。大分子在速度梯度的作用下，由卷曲状态变成沿流动方大分子在速度梯度的作用下，由卷曲状态变成沿流动方向伸展和取向。另一方面，由于熔体的温度高，分子运向伸展和取向。另一方面，由于熔体的温度高，分子运动剧烈，大分子在取向的过程中也存在着动

15、剧烈，大分子在取向的过程中也存在着解取向解取向的趋势。的趋势。本讲稿第二十六页，共七十五页n（1）径向上：）径向上：n等温流动区域，管截面小，管壁处的流动速度梯度大，靠等温流动区域，管截面小，管壁处的流动速度梯度大，靠近管壁熔体中取向程度最高；在非等温流动区域，熔体进近管壁熔体中取向程度最高；在非等温流动区域，熔体进入截面尺寸大的模腔后压力逐渐降低，熔体中的速度梯度入截面尺寸大的模腔后压力逐渐降低，熔体中的速度梯度由浇口处的最大值逐渐降低到料流前沿的最小值。由浇口处的最大值逐渐降低到料流前沿的最小值。本讲稿第二十七页，共七十五页n（2）纵向上：）纵向上：n速度梯度沿流动方向降低，取向程度逐渐减

16、小。速度梯度沿流动方向降低，取向程度逐渐减小。n取向程度最大的区域不在浇口处，在浇口附近的位置取向程度最大的区域不在浇口处，在浇口附近的位置上，取向程度最高。上，取向程度最高。本讲稿第二十八页，共七十五页n 二、聚合物的拉伸取向二、聚合物的拉伸取向n非晶聚合物拉伸时，产生普弹形变、高弹形变、塑性非晶聚合物拉伸时，产生普弹形变、高弹形变、塑性形变或粘性形变。其取向主要由高弹拉伸、塑性拉伸形变或粘性形变。其取向主要由高弹拉伸、塑性拉伸或粘流拉伸所引起。或粘流拉伸所引起。本讲稿第二十九页，共七十五页n在在玻璃化温度玻璃化温度附近，附近，ny 时时，产产生高生高弹弹形形变变；ny 时时，由，由弹弹性形

17、性形变转为变转为塑性形塑性形变为变为主。主。n塑性拉伸能塑性拉伸能获获得得稳稳定的取向定的取向结结构。构。本讲稿第三十页，共七十五页n在在Tg Tf温度温度区间，升高温度可以降低拉伸应力，区间，升高温度可以降低拉伸应力，增大拉伸速度。不需要很大的外力就能使聚合物产生增大拉伸速度。不需要很大的外力就能使聚合物产生连续均匀的塑性形变，获得较高和较稳定的连续均匀的塑性形变，获得较高和较稳定的取向结取向结构。构。本讲稿第三十一页，共七十五页n温度高于温度高于Tf 时，聚合物的拉伸为时，聚合物的拉伸为粘流拉伸粘流拉伸。n温度高，大分子活动能力强，很小的应力也能引起大温度高，大分子活动能力强，很小的应力也

18、能引起大分子链的解缠、滑移和取向。但解取向也快，有效分子链的解缠、滑移和取向。但解取向也快，有效取向取向程度低程度低。本讲稿第三十二页，共七十五页第三节第三节 加工过程中聚合物的降解加工过程中聚合物的降解本讲稿第三十三页，共七十五页 聚合物大分子降解原因：聚合物大分子降解原因：由于受到热和应力的作用；由于受到热和应力的作用；高温下聚合物中存在微量的水分、酸、碱等杂质及高温下聚合物中存在微量的水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用导致分子量的降低，大分子结构的改空气中氧的作用导致分子量的降低，大分子结构的改变等化学变化。变等化学变化。通常称通常称分子量降低分子量降低的作用为的作用为降解降解。本讲稿第

19、三十四页，共七十五页n降解的后果：降解的后果：n 降解有的是有意为之，如橡胶的塑炼；也有的是加降解有的是有意为之，如橡胶的塑炼；也有的是加工过程中带来的，它轻则使聚合物带色，削弱制品物理工过程中带来的，它轻则使聚合物带色，削弱制品物理机械性能，甚至使聚合物焦化变黑。机械性能，甚至使聚合物焦化变黑。n 因此了解聚合物降解的机理和基本规律对于聚合物因此了解聚合物降解的机理和基本规律对于聚合物加工有重要意义。加工有重要意义。本讲稿第三十五页，共七十五页 一一 、加工过程中聚合物降解的机理、加工过程中聚合物降解的机理 从降解过程发生的从降解过程发生的化学变化化学变化来看，包括大分子的断链，来看，包括大

20、分子的断链，支化和交联几种作用。支化和交联几种作用。按降解过程化学反应的特征可以将按降解过程化学反应的特征可以将降解降解分为：分为：链锁降解；无规降解。链锁降解；无规降解。本讲稿第三十六页，共七十五页 （一）游离基链式降解（一）游离基链式降解 特点与特点与游离基游离基聚合反应过程相似，反应速度快；降解中间聚合反应过程相似，反应速度快；降解中间产物不能分离；降解速率与分子量无关。产物不能分离；降解速率与分子量无关。本讲稿第三十七页，共七十五页 聚合物的聚合物的降解降解往往是无规则进行，因为聚合物中的往往是无规则进行，因为聚合物中的所有化学键的能量都十分接近。在热或应力等物理因素所有化学键的能量都

21、十分接近。在热或应力等物理因素作用下，降解机理也相似，通常是通过形成游离基的中作用下，降解机理也相似，通常是通过形成游离基的中间步骤按间步骤按连锁反应连锁反应机理进行，包括活性中心的产生、链机理进行，包括活性中心的产生、链转移和链减短、链中止。转移和链减短、链中止。本讲稿第三十八页，共七十五页（二）逐步降解（无规降解）（二）逐步降解（无规降解）发生条件发生条件：在高温条件下，聚合物中含有微量水分、酸在高温条件下，聚合物中含有微量水分、酸或碱等杂质存在时有选择的进行的。或碱等杂质存在时有选择的进行的。发生位置发生位置：通常降解发生在：通常降解发生在碳碳-杂环杂环（如（如C-N、C-O、C-S、C

22、-Si等）处。等）处。本讲稿第三十九页，共七十五页 由于碳由于碳-杂环的杂环的键能较弱键能较弱，稳定性较差；在杂链，稳定性较差；在杂链大分子中，碳大分子中，碳-杂链处的弱键具有平均值相同的裂解杂链处的弱键具有平均值相同的裂解活化能，因而具有同样的断裂可能性。因此活化能，因而具有同样的断裂可能性。因此杂链杂链聚合聚合物中断链的部位是任意的和独立的。所以称这种降解为物中断链的部位是任意的和独立的。所以称这种降解为无规降解无规降解。本讲稿第四十页，共七十五页反应的特点：反应的特点：类似于缩聚反应的逆过程；断链的部位是类似于缩聚反应的逆过程；断链的部位是无规的、任意的，反应逐步进行，每一步反应具有独立

23、无规的、任意的，反应逐步进行，每一步反应具有独立性，中间产物稳定；断链机会随分子量的增大而增加，性，中间产物稳定；断链机会随分子量的增大而增加，所以随着降解反应逐步进行，聚合物分子量的分散性逐所以随着降解反应逐步进行，聚合物分子量的分散性逐渐减少。渐减少。本讲稿第四十一页，共七十五页 聚酯类和聚酰胺类的降解过程可简单表示为：聚酯类和聚酰胺类的降解过程可简单表示为：水解酸解本讲稿第四十二页，共七十五页（一）聚合物结构的影响（一）聚合物结构的影响 如果加工过程中提供的能量如果加工过程中提供的能量共价键的键能，就容易发生降解。共价键的键能，就容易发生降解。但键能的大小还与聚合物分子的结构有关。但键能

24、的大小还与聚合物分子的结构有关。二、加工过程中各种因素对降解的影响二、加工过程中各种因素对降解的影响 加工过程聚合物能否发生加工过程聚合物能否发生降解降解和和降解的程度降解的程度与聚合物自身与聚合物自身的性质、加工条件、聚合物质量有关。的性质、加工条件、聚合物质量有关。本讲稿第四十三页，共七十五页 1 1、分子中的共价键互相影响、分子中的共价键互相影响 2 2、主链含有、主链含有-C-C=C-C-C=C-结构结构 3 3、侧链上取代基和原子的影响、侧链上取代基和原子的影响 4 4、聚合物降解速度还与材料中杂质的存在有关。、聚合物降解速度还与材料中杂质的存在有关。本讲稿第四十四页，共七十五页（二

25、）温度的影响（二）温度的影响 加工温度下，聚合物中具有不稳定结构的分子最先分解。加工温度下，聚合物中具有不稳定结构的分子最先分解。只有只有过高过高的温度、的温度、过长的过长的加工时间才会引起其他分子的降解。加工时间才会引起其他分子的降解。仅由过热引起的降解称为仅由过热引起的降解称为热降解热降解，它属于游离基链锁过程。，它属于游离基链锁过程。本讲稿第四十五页，共七十五页 降解反应速度随着降解反应速度随着温度温度的升高而加快。的升高而加快。降解反应速度常数降解反应速度常数Kd与温度、降解活化能的关系可表示为：与温度、降解活化能的关系可表示为：本讲稿第四十六页，共七十五页（三）氧的影响（三）氧的影响

26、 加工过程往往有空气存在，空气中的氧在高温下能使聚合物生加工过程往往有空气存在，空气中的氧在高温下能使聚合物生成键能较弱、极不稳定的过氧化结构。成键能较弱、极不稳定的过氧化结构。降低降低了降解活化能了降解活化能E Ed d，容易，容易形成游离基。形成游离基。通常把空气存在下的降解称为热通常把空气存在下的降解称为热氧降解氧降解。热氧降解的机理十分复。热氧降解的机理十分复杂，不同类型的聚合物有所差别。杂，不同类型的聚合物有所差别。本讲稿第四十七页，共七十五页 目前仍认为目前仍认为降解降解过程是按过程是按游离基连锁反应游离基连锁反应机理进行的。机理进行的。先是大分子链中最薄弱的基团或链键在热或应力的

27、作先是大分子链中最薄弱的基团或链键在热或应力的作用下形成初始游离基，或直接与氧作用被氧化成不稳定用下形成初始游离基，或直接与氧作用被氧化成不稳定过氧化物过氧化物。本讲稿第四十八页，共七十五页 热热或或热热本讲稿第四十九页，共七十五页 聚合物聚合物结构不同结构不同，氧化降解速度和降解产物也不一样。，氧化降解速度和降解产物也不一样。1、饱和饱和聚合物氧化很慢，且不易形成过氧化物。但主链中聚合物氧化很慢，且不易形成过氧化物。但主链中存在薄弱点也能形成过氧化结构；存在薄弱点也能形成过氧化结构；2、不饱和不饱和碳链聚合物则相反，由于双键较活跃，容易氧化而形碳链聚合物则相反，由于双键较活跃，容易氧化而形成

28、过氧化物游离基，所以比饱和碳链聚合物容易产生热氧降解。成过氧化物游离基，所以比饱和碳链聚合物容易产生热氧降解。本讲稿第五十页，共七十五页 聚合物热氧降解的聚合物热氧降解的速度速度与氧含量、温度和受热时间有与氧含量、温度和受热时间有关。关。氧含量氧含量增加、增加、温度温度高、受热时间长，则聚合物高、受热时间长，则聚合物降解降解愈严重。愈严重。本讲稿第五十一页，共七十五页 （四）应力的影响（四）应力的影响 剪应力的能量剪应力的能量超过超过分子的键能时，就会引起大分子分子的键能时，就会引起大分子断裂降解。单纯由应力作用引起的降解称为断裂降解。单纯由应力作用引起的降解称为力降解力降解，它，它是一个力化

29、学过程。是一个力化学过程。本讲稿第五十二页，共七十五页 剪切作用引起降解和由热引起降解具有相似的规律，剪切作用引起降解和由热引起降解具有相似的规律，都是都是游离基游离基连锁降解过程。连锁降解过程。增大增大剪应力或剪切速率，大分子断链活化能剪应力或剪切速率，大分子断链活化能Ed降低，降低，降解反应速度常数降解反应速度常数Kd增大，增大，降解速度增加降解速度增加。一定大小。一定大小的剪应力只能使聚合物大分子链断裂到一定长度。的剪应力只能使聚合物大分子链断裂到一定长度。本讲稿第五十三页，共七十五页 较低温度下较低温度下，聚合物的粘度高、流动性小，所受剪切，聚合物的粘度高、流动性小，所受剪切作用比较强

30、烈，分子量降低幅度大；作用比较强烈，分子量降低幅度大；温度升高温度升高，聚合物，聚合物的粘度变小，剪切作用被削弱，分子量降低值减小。的粘度变小，剪切作用被削弱，分子量降低值减小。本讲稿第五十四页，共七十五页 应力对聚合物的降解作用与聚合物结构、所处的应力对聚合物的降解作用与聚合物结构、所处的物理状态有关。物理状态有关。分子中含有分子中含有不饱和不饱和双键、双键、分子量分子量较高，对剪切作较高，对剪切作用敏感，易发生用敏感，易发生应力降解应力降解。本讲稿第五十五页，共七十五页 （五）水分的影响（五）水分的影响 微量水分的存在有加速聚合物降解的作用。它主要微量水分的存在有加速聚合物降解的作用。它主

31、要发生在大分子的发生在大分子的碳碳-杂键杂键上，引起该键断裂。上，引起该键断裂。H+或或OH-的存在能够加速水解速度。的存在能够加速水解速度。水解的水解的难易程度难易程度取决于聚合物组成中官能团和键的取决于聚合物组成中官能团和键的特性。特性。本讲稿第五十六页，共七十五页 由由芳香环芳香环构成主链的聚合物比由构成主链的聚合物比由脂肪族脂肪族构成主链的构成主链的聚合物要稳定。聚合物要稳定。本讲稿第五十七页，共七十五页、降解产物的降解产物的分子量分子量和和结构结构与发生水解断链的位置有关。与发生水解断链的位置有关。当当侧链侧链官能团水解时，聚合物仅发生化学组成的改变，官能团水解时，聚合物仅发生化学组

32、成的改变，分子量影响不大；当分子量影响不大；当主链主链中发生水解时，聚合物的平均分子量降低。中发生水解时，聚合物的平均分子量降低。本讲稿第五十八页，共七十五页 三、加工过程对降解作用的利用与避免三、加工过程对降解作用的利用与避免n 聚合物在加工过程中的聚合物在加工过程中的降解降解会使制品的外观及内在会使制品的外观及内在质量变坏，质量变坏，降低降低使用寿命。所以加工过程中应尽量避免使用寿命。所以加工过程中应尽量避免或减少或减少降解降解的产生。的产生。本讲稿第五十九页，共七十五页 采取的措施：采取的措施：1、严格控制、严格控制原材料原材料的技术指标，使用合格原料。的技术指标，使用合格原料。2、使用

33、前要对聚合物进行、使用前要对聚合物进行干燥干燥。3、确定合理的加工工艺和加工条件，使聚合物能在确定合理的加工工艺和加工条件，使聚合物能在不易产生降解的条件下加工成型。不易产生降解的条件下加工成型。4、加工设备、模具应有良好的结构、加工设备、模具应有良好的结构 。5、使用、使用抗氧剂、稳定剂抗氧剂、稳定剂等加强聚合物对降解的抵抗等加强聚合物对降解的抵抗能力。能力。本讲稿第六十页，共七十五页第四节第四节 加工过程中聚合物的交联加工过程中聚合物的交联本讲稿第六十一页，共七十五页 交联：交联：加工过程中，聚合物形成三维网状结构的反应加工过程中，聚合物形成三维网状结构的反应称为交联，通过交联反应可以制得

34、交联聚合物称为交联，通过交联反应可以制得交联聚合物（体型聚合物）（体型聚合物）。加工方法加工方法：模压、层压、铸塑等。：模压、层压、铸塑等。在在热塑性热塑性聚合物加工过程中，由于加工条件不合适或者聚合物加工过程中，由于加工条件不合适或者其他原因也可能在聚合物中引起其他原因也可能在聚合物中引起交联交联反应。反应。本讲稿第六十二页，共七十五页 交联聚合物的交联聚合物的特点特点 ：机械强度、耐热性、耐溶剂性、：机械强度、耐热性、耐溶剂性、化学稳定性和制品的形状稳定性均有所提高。化学稳定性和制品的形状稳定性均有所提高。在一些对强度、工作强度、蠕变等要求高的场合得到在一些对强度、工作强度、蠕变等要求高的

35、场合得到比较广泛的应用。比较广泛的应用。本讲稿第六十三页，共七十五页 一、聚合物交联反应的机理一、聚合物交联反应的机理 交联反应大多是通过其上大分子上的交联反应大多是通过其上大分子上的活性中心活性中心间的反应或者间的反应或者活性中心活性中心与与交联剂交联剂（固化剂）间的反应进行。（固化剂）间的反应进行。反应类型反应类型：根据参加交联反应物质的特性，将加工过程中聚：根据参加交联反应物质的特性，将加工过程中聚合物的交联反应分为合物的交联反应分为两种主要类型两种主要类型：游离基交联反应，逐步：游离基交联反应，逐步交联反应。交联反应。本讲稿第六十四页，共七十五页 （一）游离基交联反应（一）游离基交联反

36、应 交联反应由游离基引起，反应一开始就按链锁过程进行。反应从交联反应由游离基引起，反应一开始就按链锁过程进行。反应从引发剂分解开始，经过链引发，再经过链转移、链增长形成交联。引发剂分解开始，经过链引发，再经过链转移、链增长形成交联。本讲稿第六十五页，共七十五页 有时为了改善有时为了改善聚烯烃聚烯烃等热塑性聚合物的性能，使其具等热塑性聚合物的性能，使其具有满足某些特殊性能要求，有意在大分子间进行交联反应，有满足某些特殊性能要求，有意在大分子间进行交联反应，引入引入交联交联结构。如聚乙烯交联能够显著提高耐热性、电绝缘结构。如聚乙烯交联能够显著提高耐热性、电绝缘性、化学稳定性。性、化学稳定性。本讲稿

37、第六十六页，共七十五页 （二）逐步交联反应（二）逐步交联反应 常见的逐步聚合反应是常见的逐步聚合反应是加成反应加成反应和和缩聚反应缩聚反应。反应过程中，反应组分间常有反应过程中，反应组分间常有氢原子转移氢原子转移的反应的反应为为加成反应；在交联的加成反应；在交联的同时有同时有低分子物低分子物生成生成的的反应为缩聚反应。反应为缩聚反应。本讲稿第六十七页，共七十五页 二、影响聚合物大分子交联的因素二、影响聚合物大分子交联的因素n 聚合物交联时形成体型网状结构。交联的程度用聚合物交联时形成体型网状结构。交联的程度用交联度交联度表示表示.交联度提高的同时，聚合物失去了可溶可熔性，交联度提高的同时，聚合

38、物失去了可溶可熔性，材料的物理机械性能均发生变化。材料的物理机械性能均发生变化。本讲稿第六十八页，共七十五页 交联反应交联反应进行的速度和聚合物中的交联度主要受到进行的速度和聚合物中的交联度主要受到温度、硬化时间、反应物的官能度及应力的影响。温度、硬化时间、反应物的官能度及应力的影响。本讲稿第六十九页，共七十五页 （一）温度的影响（一）温度的影响 聚合物交联反应的聚合物交联反应的硬化时间硬化时间随着温度的升高而缩短，随着温度的升高而缩短，硬化速度硬化速度随着温度升高而加快。随着温度升高而加快。本讲稿第七十页，共七十五页（二）硬化时间的影响（二）硬化时间的影响 硬化时间主要影响着聚合物的交联度。

39、随着硬化时间主要影响着聚合物的交联度。随着硬化时间硬化时间的延长，的延长，体系体系交联度交联度增加，流动性逐渐降低，到交联达到使体系不能流动时，增加，流动性逐渐降低，到交联达到使体系不能流动时，大分子的扩散运动不能进行，交联反应基本停止。体系中还会保留一大分子的扩散运动不能进行，交联反应基本停止。体系中还会保留一些残存的活性点或反应基团。些残存的活性点或反应基团。本讲稿第七十一页，共七十五页 硬化时间对聚合物交联度的影响有两种极限情况：硬化时间对聚合物交联度的影响有两种极限情况：硬化不足硬化不足（欠熟）或（欠熟）或硬化过度硬化过度（过熟）。这两种情况（过熟）。这两种情况我们都不希望其发生，所以

40、选择合适的硬化时间是十我们都不希望其发生，所以选择合适的硬化时间是十分重要的。分重要的。本讲稿第七十二页，共七十五页 （三）反应物官能度的影响（三）反应物官能度的影响 1、聚合物的交联度取决于参加交联反应物质的官能团或活性点的、聚合物的交联度取决于参加交联反应物质的官能团或活性点的数目。官能度或活性点越多，就能形成更多的交联键，聚合物单位数目。官能度或活性点越多，就能形成更多的交联键，聚合物单位体积内的交联链的密度就愈大。体积内的交联链的密度就愈大。2、官能团或活性点的数目增加，影响着交联速度。、官能团或活性点的数目增加，影响着交联速度。本讲稿第七十三页，共七十五页 （四）应力的影响（四）应力的影响 应力能够增加官能团或活性点间接触和反应的机应力能够增加官能团或活性点间接触和反应的机会会,加快交联反应；同时流动与搅拌过程的剪切作用能加快交联反应；同时流动与搅拌过程的剪切作用能引起应力活化作用，降低分子间反应活化能，增加反应引起应力活化作用，降低分子间反应活化能，增加反应速度。速度。本讲稿第七十四页，共七十五页n 思考题思考题n1.聚合物结晶的过程。聚合物结晶的过程。n2.冷却速度对结晶的影响。冷却速度对结晶的影响。n3.成型加工中非晶聚合物的拉伸取向。成型加工中非晶聚合物的拉伸取向。n4.聚合物的降解机理。聚合物的降解机理。本讲稿第七十五页，共七十五页