第八章合成纤维腈纶PPT讲稿.ppt
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1、第八章合成纤维腈纶1第1页,共55页,编辑于2022年,星期三第一节 腈纶的概述腈纶纤维腈纶纤维(聚丙烯腈纤维)是以丙烯腈为主要单(聚丙烯腈纤维)是以丙烯腈为主要单(聚丙烯腈纤维)是以丙烯腈为主要单(聚丙烯腈纤维)是以丙烯腈为主要单体(含量大于体(含量大于体(含量大于体(含量大于85%85%)与少量其他单体共)与少量其他单体共)与少量其他单体共)与少量其他单体共聚而得的高聚物。聚而得的高聚物。聚而得的高聚物。聚而得的高聚物。合成羊毛合成羊毛“奥纶奥纶”、“开司米纶开司米纶”2第2页,共55页,编辑于2022年,星期三3第3页,共55页,编辑于2022年,星期三n早在早在19291929年人们就
2、已制得聚丙烯腈年人们就已制得聚丙烯腈,但因没有合适的溶但因没有合适的溶剂,未能制成纤维。剂,未能制成纤维。n19421942年,德国人年,德国人H.H.莱因与美国人莱因与美国人G.H.G.H.莱瑟姆几乎同时莱瑟姆几乎同时发现了二甲基甲酰胺溶剂,并成功地得到了聚丙烯发现了二甲基甲酰胺溶剂,并成功地得到了聚丙烯腈纤维。腈纤维。n19501950年,美国杜邦公司首先进行工业生产。以后年,美国杜邦公司首先进行工业生产。以后,又又发现了多种溶剂发现了多种溶剂,形成了多种生产工艺。形成了多种生产工艺。n19541954年,联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯腈的年,联邦德国法本拜耳公司用丙烯酸甲酯与丙烯
3、腈的共聚物制得纤维,改进了纤维性能,提高了实用性,促进共聚物制得纤维,改进了纤维性能,提高了实用性,促进了聚丙烯腈纤维的发展。了聚丙烯腈纤维的发展。发展历史发展历史4第4页,共55页,编辑于2022年,星期三企业名称溶剂产能产量工艺路线上海石化股份公司其中:金阳腈纶厂金甬腈纶厂NaSCNNaSCNDMF20.0522.35一步法湿法纺丝工艺二步法湿法纺丝工艺干法纺丝工艺吉林化纤集团公司DMAc10.67.86湿法纺丝工艺安庆石化分公司NaSCN7.07.58二步法湿法纺丝工艺大庆石化分公司NaSCN7.06.60二步法湿法纺丝工艺齐鲁石化分公司DMF5.45.88干法纺丝工艺抚顺石化公司DMF
4、4.55.55干法纺丝工艺秦皇岛腈纶厂DMF4.54.56干法纺丝工艺茂名石化3.00兰州化工厂NaSCN2.02.11一步法湿法纺丝工艺淮安天意1.01.24其他7.02.47 合计69.066.20国内主要腈纶生产企业 5第5页,共55页,编辑于2022年,星期三 丙烯腈:丙烯腈:分子中含有碳分子中含有碳-碳双键碳双键和腈基,化学性质很活泼。用量和腈基,化学性质很活泼。用量909094%94%第二单体:第二单体:第二单体:第二单体:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等,丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等,用量用量5%5%10%10%。第三单体:第三单体:带有酸性基团带有酸性基团的乙烯基的
5、乙烯基单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸单体如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸钠盐等;或是、衣康酸钠盐等;或是带有碱性基带有碱性基团团的乙烯基单体如的乙烯基单体如2-2-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶、2-2-甲基甲基-5-5乙烯基吡啶等。乙烯基吡啶等。用量很少,一般低于用量很少,一般低于5%5%。主要原料主要原料6第6页,共55页,编辑于2022年,星期三 这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维,分子这是由于单一丙烯腈聚合物制成的纤维,分子堆砌紧密,横向高度有序,缺乏柔性,发脆,染料堆砌紧密,横向高度有序,缺乏柔性,发脆,染料分子很难进入,染色非常困难。分子很难进入,染色非常困难。为了克服聚丙烯腈的这些缺陷
6、,人们采用为了克服聚丙烯腈的这些缺陷,人们采用加入加入第二单体的方法,破坏大分子链的规整性,降低大分第二单体的方法,破坏大分子链的规整性,降低大分子间的敛集密度,使纤维柔顺,改善纤维的弹性和手子间的敛集密度,使纤维柔顺,改善纤维的弹性和手感感;加入第三单体,引入一定数量的亲染料基团,提加入第三单体,引入一定数量的亲染料基团,提高染色能力高染色能力。为什么要引入第二、第三单体?为什么要引入第二、第三单体?7第7页,共55页,编辑于2022年,星期三国内腈纶基本都是三元共聚,主要有两类:国内腈纶基本都是三元共聚,主要有两类:丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯(甲基)丙烯磺酸钠(甲基)丙烯磺酸钠丙烯腈
7、丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯衣康酸衣康酸第一类第一类第二类第二类8第8页,共55页,编辑于2022年,星期三2.1 PAN2.1 PAN的合成的合成聚合机理聚合机理自由基自由基自由基自由基共聚合反应共聚合反应共聚合反应共聚合反应 有机化过氧有机化过氧有机化过氧有机化过氧化物、无机过化物、无机过化物、无机过化物、无机过氧化物和偶氮氧化物和偶氮氧化物和偶氮氧化物和偶氮类化合物类化合物类化合物类化合物溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合法法法法(一步法)、(一步法)、(一步法)、(一步法)、水相沉淀聚合水相沉淀聚合水相沉淀聚合水相沉淀聚合法(法(法(法(二步法)二步法)二步法)二步法)引发剂引发剂工业聚合
8、方法工业聚合方法第二节 腈纶的生产9第9页,共55页,编辑于2022年,星期三 一步法:一步法:用油溶性引发剂,反应热容易控用油溶性引发剂,反应热容易控制,产品均一,可以连续聚合、连续纺丝;制,产品均一,可以连续聚合、连续纺丝;要有溶剂回收工序。要有溶剂回收工序。二步法:二步法:二步法:二步法:用水为介质,采用水溶性引发剂,聚合产用水为介质,采用水溶性引发剂,聚合产用水为介质,采用水溶性引发剂,聚合产用水为介质,采用水溶性引发剂,聚合产物不溶解于水相而沉淀出来,其优点在于,反应温度物不溶解于水相而沉淀出来,其优点在于,反应温度物不溶解于水相而沉淀出来,其优点在于,反应温度物不溶解于水相而沉淀出
9、来,其优点在于,反应温度低,产品色泽洁白;可以得到相对分子质量分布窄的低,产品色泽洁白;可以得到相对分子质量分布窄的低,产品色泽洁白;可以得到相对分子质量分布窄的低,产品色泽洁白;可以得到相对分子质量分布窄的产品;聚合速度快,转化率高,无溶剂回收工序等;产品;聚合速度快,转化率高,无溶剂回收工序等;产品;聚合速度快,转化率高,无溶剂回收工序等;产品;聚合速度快,转化率高,无溶剂回收工序等;但在纺丝前,要进行聚合物的溶解工序。但在纺丝前,要进行聚合物的溶解工序。但在纺丝前,要进行聚合物的溶解工序。但在纺丝前,要进行聚合物的溶解工序。2.1PAN的合成的合成10第10页,共55页,编辑于2022年
10、,星期三投料配方投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体,以硫氰以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸为单体,以硫氰酸钠的水溶液为溶剂,单体按丙烯腈酸钠的水溶液为溶剂,单体按丙烯腈丙丙烯烯酸甲酸甲酯酯甲叉丁二酸甲叉丁二酸91.771.391.771.3配比投料,配方如下:配比投料,配方如下:单体(三元)单体(三元)17%浅色剂(二氧化硫脲)浅色剂(二氧化硫脲)0.75%偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 0.75%溶剂(溶剂(NaSCN水溶液水溶液 80-80.5%浓度浓度51%52%)调节剂(异丙醇)调节剂(异丙醇)1%3%(1)溶液聚合)溶液聚合11第11页,共55页,编辑于2022年,星期三生产工
11、艺生产工艺123467891012511121314151515AIBNTUD溶剂及溶剂及衣康酸衣康酸丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯异丙醇异丙醇聚聚 合合 物物 溶溶液液溶液聚合生产工溶液聚合生产工溶液聚合生产工溶液聚合生产工艺艺艺艺工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程混合器混合器聚合釜聚合釜脱单体塔脱单体塔喷淋冷喷淋冷凝器凝器热交换器热交换器单体含量小于0.2%12第12页,共55页,编辑于2022年,星期三聚合釜来聚合釜来去单体喷去单体喷淋冷凝器淋冷凝器进料进料出料出料冷水冷水冷水冷水热水热水热水热水排污排污热水热水热水热水排污排污夹套夹套视镜视镜视镜视镜伞伞搅拌器搅拌器电动机电动机进料温度
12、控制器进料温度控制器夹套用蒸汽夹套用蒸汽盘管加热盘管加热去浆液混合贮槽去浆液混合贮槽聚合釜聚合釜13第13页,共55页,编辑于2022年,星期三聚合条件聚合条件聚合温度聚合温度76768080,时间,时间1.21.21.5h1.5h 高转化率控制在高转化率控制在70%70%75%75%,低转化率控制在低转化率控制在50%50%55%55%搅拌速度搅拌速度555580r/min80r/min 高转化率时溶液中聚合物浓度高转化率时溶液中聚合物浓度11.9%11.9%12.7%12.7%低转化率时溶液中聚合物浓度为低转化率时溶液中聚合物浓度为10%10%11%11%。(1)溶液聚合)溶液聚合14第1
13、4页,共55页,编辑于2022年,星期三(2 2)连续水相沉淀聚合)连续水相沉淀聚合工艺特点工艺特点水溶性氧化水溶性氧化-还原引发体系;还原引发体系;聚合在聚合在3050之间甚至更低温度下进行;之间甚至更低温度下进行;产物色泽较白;产物色泽较白;反应热容易移出,便于控制聚合温度;反应热容易移出,便于控制聚合温度;产物相对分子质量分布较窄;产物相对分子质量分布较窄;聚合速度快,粒子大小均一,聚合转化率比较高;聚合速度快,粒子大小均一,聚合转化率比较高;聚合物含水率低,浆液好处理;聚合物含水率低,浆液好处理;对纺丝溶剂对纺丝溶剂-硫氰酸钠浓水溶液纯度的要求低于一步法硫氰酸钠浓水溶液纯度的要求低于一
14、步法15第15页,共55页,编辑于2022年,星期三生产工艺生产工艺连续水相沉淀聚合生产连续水相沉淀聚合生产连续水相沉淀聚合生产连续水相沉淀聚合生产工艺流程工艺流程工艺流程工艺流程1234567891011洗涤水洗涤水聚合体聚合体低压蒸汽低压蒸汽聚合体淤浆聚合体淤浆回收单体回收单体NaOH水溶液水溶液含单体的含单体的聚合物浆液聚合物浆液计量泵计量泵终止釜终止釜脱单体塔脱单体塔16第16页,共55页,编辑于2022年,星期三聚合条件聚合条件:引发剂的用量为单体质量的引发剂的用量为单体质量的0.1%0.1%4%4%;pHpH值维持在值维持在2 23.53.5之间;之间;聚合温度聚合温度353555
15、 55;反应时间反应时间1 12h 2h;高聚物产率高聚物产率80%80%85%85%。(2)连续水相沉淀聚合)连续水相沉淀聚合为了降低表面张力以使相对分子质量稳定,一为了降低表面张力以使相对分子质量稳定,一般要向反应混合物中加入硫醇及其他物质。般要向反应混合物中加入硫醇及其他物质。17第17页,共55页,编辑于2022年,星期三 2.2.12.2.1纺丝方法纺丝方法 聚丙烯腈具有很高的软化点,其理论熔点聚丙烯腈具有很高的软化点,其理论熔点TmTm(267267)超过分解温度)超过分解温度Td(200-250)Td(200-250),所以聚丙烯腈不能用熔融纺丝法纺丝。,所以聚丙烯腈不能用熔融纺
16、丝法纺丝。2.2聚丙烯腈纤维的生产聚丙烯腈纤维的生产溶液法纺丝溶液法纺丝湿法纺丝湿法纺丝干法纺丝干法纺丝生产长丝生产长丝生产短丝生产短丝18第18页,共55页,编辑于2022年,星期三腈纶是合成纤维中工艺路线最多的一个品种。腈纶是合成纤维中工艺路线最多的一个品种。这些工艺路线的共同点是这些工艺路线的共同点是:采用溶液采用溶液(湿法和干法湿法和干法)纺丝方法,有相应纺丝方法,有相应的溶剂回收处理等。的溶剂回收处理等。不同点是:不同点是:不同的聚合方法不同的聚合方法(非均相沉淀聚合或均相聚合非均相沉淀聚合或均相聚合);不同的纺丝溶剂不同的纺丝溶剂(可采用二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,二甲基亚砜,碳可
17、采用二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,二甲基亚砜,碳酸乙烯酯,硫氰酸钠,硝酸,氯化锌等酸乙烯酯,硫氰酸钠,硝酸,氯化锌等);不同的纺丝方法不同的纺丝方法(湿法或干法纺丝,湿法中采用不同凝固浴湿法或干法纺丝,湿法中采用不同凝固浴);不同的牵伸、后处理工艺;不同的牵伸、后处理工艺;不同的溶剂回收工艺。不同的溶剂回收工艺。19第19页,共55页,编辑于2022年,星期三一步法:单体直接聚合一步法:单体直接聚合聚合物溶液聚合物溶液二步法:固体成纤聚合物二步法:固体成纤聚合物纺丝液纺丝液纺丝机纺丝机混合、过滤、脱泡+溶剂溶解分离、干燥 计量泵、烛形滤器计量泵、烛形滤器喷丝头喷丝头凝固浴凝固浴后处理后处理目前用
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