2012-分析化学-第六版-第六章-课件.pptx

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1、1、概述2、氧化还原滴定的条件3、氧化还原滴定曲线44、氧化还原指示剂5、氧化还原滴定的具体方法6、氧化还原滴定的结果计算第1页/共55页1、概述氧化还原反应特征：得失电子氧化还原反应实质：电子转移氧化还原反应特点：反应机理复杂 常伴有副反应用于滴定时，必须控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求Ox1 +Red2 =Ox2 +Red1氧化还原反应第2页/共55页一、能斯特方程式Ox+ne=Red 但在实际应用时，存在两个问题：(1)不知道活度 a（或活度系数 ）：a=c(2)离子在溶液中的存在状态：配合，沉淀等 (副反应系数：M=M/M)考虑上述问题，需要引入条件电极电位！1、概述第3页

2、/共55页aRed=Red RedRed=cRed/RedaOx=Ox Ox Ox=cOx/Ox1、概述二、条件电极电位第4页/共55页三、影响电极电位的外界因素 离子强度 酸效应 配合效应 沉淀 1、概述第5页/共55页1、离子强度、离子强度一般忽略离子强度影响1、概述第6页/共55页2、酸效应 H H+或或OHOH-参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。3、生成配合物氧化态形成配合物时，使电极电势降低；还原性形成配合物时，使电极电势升高。4、生成沉淀氧化态

3、生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加1、概述第7页/共55页（(+)(+)(-)(-)K反应完全程度具体应以误差要求为准则：0.1%在氧化还原滴定反应过程中：2 氧化还原滴定的条件一.反应要能进行完全反应完全的判别标准是什么?第8页/共55页两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时(1=2):Ox1+Red2 =Red1+Ox2滴定剂 被测物一、氧化还原反应的完全程度推导过程第9页/共55页依滴定分析误差要求：残留物0.1%：滴定剂过量0.1%：设 n=1 cOx(2)cRed(2)=99.90.1=103=1031000.1=cRed(1)cOx(

4、1)一、氧化还原反应的完全程度第10页/共55页=0.0596=0.35 结论：若若n=1 n=1时,反应完全要求：一、氧化还原反应的完全程度第11页/共55页 通式：q1 Ox1+q2 Red2 =q1 Red1+q2 Ox2一、氧化还原反应的完全程度第12页/共55页通式：一、氧化还原反应的完全程度q反应式中的化学计量数，n反应的电子转移数 0.35 Vq1=q2=1 n=1 q1=1 q2=2 n=2 0.27 V 6 9第13页/共55页1、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物2、介质参与氧化或还原反应测定K2Cr2O7的含量，若选择Na2S2O3作滴定剂例：K2Cr2O7+Na2S2O

5、3行否？正确方法：Cr2O72-+2I-+14H+2Cr3+I2+7H2O I2+S2O32-2I-+S4O62-二、氧化还原反应的定量关系可能会产生哪些副反应?第14页/共55页Na2S2O3还原产物计量关系不明确随酸度、Na2S2O3的浓度不同可氧化为：Na2S4O6、Na2SO4、S不能准确定量K2Cr2O7+Na2S2O3二、氧化还原反应的定量关系第15页/共55页 氧化还原反应的速率问题：特征：氧化还原反应速率均很慢原因：因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。反应前后结构改变反应前后结构改变电子转移电子转移氧化还原反应分步进行氧化还原反应分步进行参与反应的离子或

6、分子数参与反应的离子或分子数介质条件介质条件溶剂分子与配体间静电力溶剂分子与配体间静电力三、氧化还原反应的速率第16页/共55页氧化还原反应速率与滴定速率要一致反应必须采取加速措施1.反应物浓度：反应物浓度，反应速率；2.催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；3.温度：温度每升高10,反应速率可提高23倍。4.诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。三、氧化还原反应的速率第17页/共55页措措 施：施：控制适当H+升高温度催化剂（自身催化剂）7585Mn2+适宜酸度:0.5 1mol L-1 Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+

7、Mn2+Mn(III)+C2O42-Mn(C2O4)n3-2nMn(C2O4)n+Mn2+CO2+.CO2-Mn(III)+.CO2-Mn2+CO22MnO4-+5C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O三、氧化还原反应的速率第18页/共55页一个氧化还原反应可促进另一个氧化还原反应 MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O诱导反应诱导反应受诱反应MnO4-称为作用体；Fe2+称为诱导体；Cl-称为受诱体；三、氧化还原反应的速率第19页/共55页加MnSO4滴定液，使Mn2+，防止诱导反应的发生。1 2=

8、0.736V=0.149V如何抑制Cl-的反应?三、氧化还原反应的速率 MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O第20页/共55页 滴定过程中 n2 Ox1+n1 Red2 =n2 Red1+n1 Ox2 3 氧化还原滴定曲线滴定百分数/V随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。第21页/共55页滴定分为三个过程:化学计量点前l化学计量点l化学计量点后1)1)滴定曲线计算方法3 氧化还原滴定曲线滴定百分数/V第22页/共5

9、5页化学计量点前 溶液中离子：Fe2+、Fe3+、Ce3+、极少量Ce4+3 氧化还原滴定曲线 随滴定的进行 以存在的电对：Fe3+/Fe2+计算第23页/共55页化学计量点后 随之滴定，Ce4+、Ce3+、Fe3+、Fe2+极少 加入过量的Ce4+，溶液中离子：以电对 Ce4+/Ce3+计算3 氧化还原滴定曲线第24页/共55页化学计量点 Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+溶液中离子：Ce4+、Ce3+、Fe2+、Fe3+存在的电对：Ce4+/Ce3+、Fe3+/Fe2+平衡时：E=03 氧化还原滴定曲线第25页/共55页反应为等物质的量 n1=n2=1 /22+=Cesp=1.06V4+Fe

10、33+/CeFe第26页/共55页VCeVCe4+4+mLmL滴定分数滴定分数滴定分数滴定分数电势电势电势电势 V V说说说说 明明明明0.000.000.00000.00001.001.000.05000.05000.600.6010.0010.000.50000.50000.680.6812.0012.000.60000.60000.690.6919.8019.800.99000.99000.800.8019.9819.980.99900.99900.860.8620.0020.001.0001.0001.061.06 22.0222.021.0011.0011.261.2630.0030

11、.001.5001.5001.421.4240.0040.002.0002.0001.441.44突跃范围第27页/共55页 Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+0.1000 mol L-1 Ce(SO4)2溶液滴定0.1000 mol L-1 Fe2+的酸性溶液(1.0 mol L-1硫酸)的滴定曲线第28页/共55页3 氧化还原滴定曲线n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点（通式)n1 1 +n2 2 n1+n2 sp=突跃范围（通式）：2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1第29页/共55页3 氧化还原滴定曲线KMnO4滴定Fe2+化学计量点HCl+H3PO

12、4H2SO4HClO4V/mL化学计量点前：（Fe3+/Fe2+）化学计量点后：（MnO4-/Mn2+）内因：，外因：介质等影响突跃长短因素第30页/共55页l自身指示剂(KMnO4)l专属指示剂(淀粉)l氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠)1)指示剂的种类:44 氧化还原指示剂第31页/共55页例：1、自身指示剂：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫红色 无色 深棕色 无色 44 氧化还原指示剂2、特殊指示剂：例：淀粉+I3深兰色配合物 （5.010-6molL-1显著蓝色）第32页/共55页是具有氧化还原性的有机物Ox型和Red型有不同颜色例二苯胺磺酸“R”型无色，“O”型红色 被测物+指

13、示剂被测物+指示剂 （Red）（Ox）（Ox）（Red）A B+滴定剂（氧化剂）44 氧化还原指示剂1)指示剂指示终点的原理3、氧化还原指示剂：第33页/共55页 InOx+ne InRed 氧化型色 还原型色灵敏点依据人眼对颜色的判别能力44 氧化还原指示剂2）指示剂的变色范围：第34页/共55页稍显氧化型色稍显还原型色变色范围第35页/共55页指示剂的变色范围：ln=1，变色范围：In0.059ln=2，变色范围：In0.03 例:二苯胺磺酸钠:In=0.85(V)n=2，变色范围：0.82 0.88V表6-2 某些氧化还原指示剂的变色电位44 氧化还原指示剂第36页/共55页指示剂指示剂

14、指示剂指示剂氧化态氧化态氧化态氧化态还原态还原态还原态还原态 (V)(V)亚甲基蓝亚甲基蓝亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色蓝色蓝色无色无色无色无色0.360.36二苯胺二苯胺二苯胺二苯胺紫色紫色紫色紫色无色无色无色无色0.760.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红紫红紫红无色无色无色无色0.840.84邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红紫红紫红无色无色无色无色0.890.89邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁亚铁亚铁浅蓝浅蓝浅蓝浅蓝红色红色红色红色1.061.06硝基邻二氮菲硝基邻二氮菲硝基邻二氮菲硝基邻二氮菲-亚铁亚铁亚铁亚铁浅蓝浅蓝浅

15、蓝浅蓝紫红色紫红色紫红色紫红色1.061.0644 氧化还原指示剂3)常用氧化还原指示剂4)指示剂的选择原则 In eq第37页/共55页高锰酸钾法:l滴定剂 KMnO4l方法评价 适用面广 在不同介质中使用 自身指示剂(方便、灵敏度高)优点缺点 干扰严重，不能直接配制(直接、间接、无氧化性)5 氧化还原滴定的具体方法第38页/共55页MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O酸性介质 MnO4-+e MnO42-强碱介质MnO4-+2H2O+3e MnO2+4OH-中性介质高锰酸钾法第39页/共55页高锰酸钾法KMnO4法KMnO4法 例：铁矿中铁含量的测定：MnO4-+8H+5Fe2+Mn2

16、+5Fe3+4H2OKMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法1.直接测定各种还原性物质的含量褐铁矿溶解+HClFe3+FeCl4-FeCl63-还原剂+SnCl2Fe2+Fe3+TiCl3+钨酸钠InFe2+Cu2+淡粉红MnSO4滴定液Fe2+KMnO4oO2Ti3+Fe3+Ti4+Fe2+，将Fe3+全部变成Fe2+,钨酸钠为指示剂无色蓝色4Ti3+O2+2H2O4TiO2+4H+除去多余的Ti3+MnSO4滴定液 Mn2+催化剂，诱导反应抑制剂，H2SO4控制介质酸度H3PO4Fe(PO4)23-,掩蔽产物Fe3+颜色干扰第40页/共55页结果计算：MnO4-+8H+5Fe2+M

17、n2+5Fe3+4H2O高锰酸钾法第41页/共55页待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4 标准溶液 滴定反应：5C+4MnO4-+12H+=5CO2+4Mn2+6H2O滴定酸度：强酸性，H2SO4介质高锰酸钾法化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量。水质污染程度的一个重要指标。第42页/共55页KMnO4法法KMnO4法法2.本身无氧化还原性，但能与某种氧化剂 (或还原剂)反应的物质.C2O42-(还原性)例：测Ca2+Ca2+C2O42-CaC2O4KMnO40高锰酸钾法5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2+

18、8H2O第43页/共55页碘量法氧化性还原性弱氧化剂中强还原剂 I3-2e 3I-I3-/I-=0.545V第44页/共55页优点利用I2的氧化性，测定强还原性物质含量，利用I-的中等还原性，测定氧化性物质含量反应在低温（25 ），中性或弱酸性溶液中进行可用专属指示剂（淀粉），也可用自身指示剂（I2的黄色）碘量法第45页/共55页碘量法缺点l测定范围不广l对介质要求高酸度太高，I-易被空气中的O2氧化碱度太高，滴定剂I2发生岐化反应l易挥发产生损失，有误差第46页/共55页I2I2分析对象 还原性物质 例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2-、SO32-评价:介质影响大,应用较少I2的氧化性

19、较弱基本反应 I2+2e 2I-滴定剂 I2碘量法直接碘法第47页/共55页分析对象：例:KBrO3、KIO3、Cu2+、(Cu+)、H2O2 滴定剂:基本反应:2I-I2+2e I2+2S2O32-2I-+S4O62-指示剂新鲜淀粉，接近终点时加入Na2S2O3 试剂：I-碘量法氧化性物质间接碘法（碘量法）第48页/共55页介质:中性或弱酸性 T25 0C酸度太高，I I-易被空气中的O2氧化碱度太高，I2发生岐化反应，S2O32-发生副反应 4I-+O2+4H+2I2+2H2O 3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O I2+2OH-IO-+I-+H2O 3IO-IO3-+2I-4I2+

20、S2O32-+10OH-2SO42-+8I-+5H2O碘量法间接碘法应注意的问题第49页/共55页2Cu2+4I-CuI+I2 I2+I-I3-例：CuSO4中Cu2+含量的测定试样+H2SO4+H2O 溶解+10%KINa2S2O3浅黄色+0.2%淀粉+10%KCNS+Na2S2O3 褪色浅蓝色深蓝色oo碘量法CuI+KSCN CuSCN+KI(不吸附I2)第50页/共55页2Cu2+4I-CuI+I22=3SCu+2-2On:n2:11:21:1 I2+2S2O32-2I-+S4O62-碘量法结果计算第51页/共55页费休法测定微量水分 基本原理：I2氧化 SO2时需定量水参加C5H5NI

21、2+C5H5NSO2+C5H5N+H2O+CH3OH =2C5H5NHI+C5H5NHOSO2 OCH3 费休试剂:I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。可逆反应:(1)加吡啶，与 HI 化合，使反应定量完成；(2)加甲醇可以防止副反应的发生。SO2 +I2 +2H2O H2SO4+2HI碘量法第52页/共55页方法滴定液电极反应KMnO4法 KMnO4 MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O K2Cr2O7法 K2Cr2O7 Cr2O72-+14H+6e Cr3+7H2O 直接I2法 I2 I2+2e 2I-KBrO3法 KBrO3 BrO3-+6H+6e Br-+3H2O 铈量法 Ce4+Ce4+e Ce3+间接I2法 Na2S2O3 S4O62-+2e S2O32-常用滴定分析方法第53页/共55页6 6 氧化还原滴定的结果计算1.计算原则 换算因子:相当量关系：n被测=(a/c)n标液aX bY cZ被测 标液第54页/共55页感谢您的观看。第55页/共55页